张宁等：硼掺杂镍酸锂的改性研究 ·1013· (EIS).XRD and Rietveld refinement results indicate that B-doping could slightly increase the lattice parameters and unit cell volume due to the occupancy of B in the tetrahedral site.Meanwhile,the LiO slab distance increases,consequently favoring the transportation of Li during(de)-intercalation.SEM images suggest that LiNiO2 and B-doped LiNiO consist of primary grains with a similar size,and the secondary particle in both samples has an average size of 10 um.Long-term cycling data show that B-doping could improve capacity retention.The capacity retention at 40 mAg is 77.5%for the B-doped sample,whereas a value of 66.6%is obtained for LiNiO2.The do/dvs Vcurves and EIS results suggest the suppression of impedance growth by B-doping. KEY WORDS boron;doping:LiNiO2;positive electrode material;lithium-ion batteries 锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑 驱体.配制200mL2molL的NiSO46H2O溶液， 和电动汽车等领域，极大便利和丰富了人们的生 过量5moL的NHOH溶液，过量10molL的 活.同时，锂离子电池可以作为储能载体来满足太 NaOH溶液和1000mL1molL的NH,OH溶液 阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源的使用需要， 将1000mL1 mol-L NH,OH溶液作为底液加入到 而清洁能源可以减少未来人类对化石燃料的依 连续式搅拌反应釜(CSTR)中.将200mL2molL 赖.但是若要实现大规模储能的应用，锂离子电池 NiSO46H,O溶液，50mL5 mol-L NH,OH溶液和 仍需在能量密度和循环稳定性的提高，以及成本 50mL10mol-L NaOH溶液缓慢加入底液进行反应 的降低上取得突破 其中，NH4OH起到络合剂的作用，NaOH则用来调 对于三元正极材料而言，提高材料中的Ni含 节反应pH值.反应温度控制为60℃，pH值为10.9~ 量是一种常见的提升电池能量密度的策略-6)目 1l.0,搅拌速度为900rmin.总加料和反应时间为 前市场上主要应用的高镍三元正极为LiNio.gCoo.1 20h,整个过程通N,保护.将反应后收得的前驱体 Mno.1O2(NCM811)LiNio.sCo0.15Al0.0s02(NCA)t81 用去离子水洗涤，随后在100℃下干燥12h备用. NCM811和NCA都含有80%（摩尔分数）的Ni,在30℃ 将干燥后的前驱体和LiOH-H2O按Li:Ni= 下，测试电压在3.0~4.3V区间表现出约210mAhg 1.02的原子数比例在研钵中充分混合10min,随后 的比容量.随着对能量密度要求的进一步提高， 将混合样品在700℃，O2气氛下煅烧20h得到最 可以预期未来研究目光会进一步转向Ni含量更 终的LiNiO2.B掺杂LiNiO2(B摩尔分数为I%)的 高的正极材料.LiNiO.2被认为是LiNi-x,CoMn,O2 制备基本和LiNiO,制备过程一致，仅在锂化过程 (NCM)和NCA中Ni摩尔分数提高到IO0%的最终 中加入BO3,其中B和Ni的摩尔比为1：99.前 材料o.尽管LNiO2具有较高的比容量，但是其 驱体和锂化材料实验参数的选择基本和Mesnier 循环稳定性差的问题也十分明显.解决LiNiO2 等的文献报道一致. 循环稳定性差的问题对其产业化非常有意义 1.2表征与测试 元素掺杂是一种有效的改善层状锂离子电池 采用Bruker D8 ADVANCE(CuK.)进行粉末 正极材料结构和循环稳定性的手段，其中Mg、A、 XRD的测定衍射角20在l5°~70°之间.采用Rietica Mn、Ti和Cr等为常被报道的有效掺杂元素2-1 软件对样品XRD图谱进行精修以确定更多晶体 最近，Ryu等7制备了LiNio..8 ssCoo..Bo.o1sO2,材料 结构信息，包括品格参数、晶胞体积和阳离子混排 相比于LiNi0.903Coo.097O2,在结构和电化学稳定性 情况等.SEM图片通过FEI Qunata250FEG获得， 方面得到了明显的提升.作者归因为B的引入使 加速电压为3kV 材料表面相对致密，且有效缓解了循环过程中的 电化学测试采用CR2025扣式电池.正极材料 应力导致的颗粒开裂和电解液氧化 浆料成分是质量分数为92%的活性材料，质量分 鉴于目前针对B掺杂改性高镍正极，特别是 数为4%的聚偏氟乙烯(PVDF),以及质量分数为 改性LNO,的研究还相对较少，本文详细展开了 4%的导电炭黑(Super S).将适量的材料粉末和 关于B掺杂对LiNiO,材料晶体结构、表面形貌和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后涂在铝箔上， 电化学性能影响的研究 将所得电极在110℃的真空气氛下干燥12h备 用.干燥后的电极用200kPa的压力滚压后裁成直 1实验 径约为12m的圆片.干燥后电极活性材料的面 1.1样品制备 密度约为10mgcm2.扣式电池组装采用1molL 采用共沉淀法制备了实验所需的Ni(OH)2前 LiPF /EC:DEC=l:I(体积比)的电解液，采用Celgard(EIS). XRD and Rietveld refinement results indicate that B-doping could slightly increase the lattice parameters and unit cell volume due to the occupancy of B in the tetrahedral site. Meanwhile, the LiO6 slab distance increases, consequently favoring the transportation of Li+ during (de)-intercalation. SEM images suggest that LiNiO2 and B-doped LiNiO2 consist of primary grains with a similar size, and the secondary particle in both samples has an average size of 10 μm. Long-term cycling data show that B-doping could improve capacity retention. The capacity retention at 40 mA·g−1 is 77.5% for the B-doped sample, whereas a value of 66.6% is obtained for LiNiO2 . The dQ/dV vs V curves and EIS results suggest the suppression of impedance growth by B-doping. KEY WORDS    boron；doping；LiNiO2；positive electrode material；lithium-ion batteries 锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑 和电动汽车等领域，极大便利和丰富了人们的生 活. 同时，锂离子电池可以作为储能载体来满足太 阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源的使用需要， 而清洁能源可以减少未来人类对化石燃料的依 赖. 但是若要实现大规模储能的应用，锂离子电池 仍需在能量密度和循环稳定性的提高，以及成本 的降低上取得突破. 对于三元正极材料而言，提高材料中的 Ni 含 量是一种常见的提升电池能量密度的策略[1−6] . 目 前市场上主要应用的高镍三元正极为 LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2（NCM811） [7] 和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA） [8] . NCM811 和NCA 都含有80%（摩尔分数）的Ni，在30 ℃ 下，测试电压在3.0～4.3 V 区间表现出约210 mA·h·g−1 的比容量[9] . 随着对能量密度要求的进一步提高， 可以预期未来研究目光会进一步转向 Ni 含量更 高的正极材料. LiNiO2 被认为是 LiNi1−x−yCoxMnyO2 （NCM）和 NCA 中 Ni 摩尔分数提高到 100% 的最终 材料[10] . 尽管 LiNiO2 具有较高的比容量，但是其 循环稳定性差的问题也十分明显[11] . 解决 LiNiO2 循环稳定性差的问题对其产业化非常有意义. 元素掺杂是一种有效的改善层状锂离子电池 正极材料结构和循环稳定性的手段，其中 Mg、Al、 Mn、Ti 和 Cr 等为常被报道的有效掺杂元素[12−16] . 最近，Ryu 等[17] 制备了 LiNi0.885Co0.1B0.015O2，材料 相比于 LiNi0.903Co0.097O2，在结构和电化学稳定性 方面得到了明显的提升. 作者归因为 B 的引入使 材料表面相对致密，且有效缓解了循环过程中的 应力导致的颗粒开裂和电解液氧化. 鉴于目前针对 B 掺杂改性高镍正极，特别是 改性 LiNiO2 的研究还相对较少，本文详细展开了 关于 B 掺杂对 LiNiO2 材料晶体结构、表面形貌和 电化学性能影响的研究. 1    实验 1.1    样品制备 采用共沉淀法制备了实验所需的 Ni(OH)2 前 驱体. 配制 200 mL 2 mol·L−1 的 NiSO4 ·6H2O 溶液， 过量 5 mol·L−1 的 NH4OH 溶液，过量 10 mol·L−1 的 NaOH 溶 液 和 1000 mL 1 mol·L−1 的 NH4OH 溶 液 . 将 1000 mL 1 mol·L−1 NH4OH 溶液作为底液加入到 连续式搅拌反应釜（CSTR）中. 将 200 mL 2 mol·L−1 NiSO4 ·6H2O 溶液，50 mL 5 mol·L−1 NH4OH 溶液和 50 mL 10 mol·L−1 NaOH 溶液缓慢加入底液进行反应. 其中，NH4OH 起到络合剂的作用，NaOH 则用来调 节反应 pH 值. 反应温度控制为 60 ℃，pH 值为 10.9～ 11.0，搅拌速度为 900 r·min−1 . 总加料和反应时间为 20 h，整个过程通 N2 保护. 将反应后收得的前驱体 用去离子水洗涤，随后在 100 ℃ 下干燥 12 h 备用. 将干燥后的前驱体 和 LiOH·H2O 按 Li∶Ni= 1.02 的原子数比例在研钵中充分混合 10 min，随后 将混合样品在 700 ℃，O2 气氛下煅烧 20 h 得到最 终的 LiNiO2 . B 掺杂 LiNiO2（B 摩尔分数为 1%）的 制备基本和 LiNiO2 制备过程一致，仅在锂化过程 中加入 B2O3，其中 B 和 Ni 的摩尔比为 1∶99. 前 驱体和锂化材料实验参数的选择基本和 Mesnier 等[18] 的文献报道一致. 1.2    表征与测试 采用 Bruker D8 ADVANCE（Cu Kα）进行粉末 XRD 的测定. 衍射角2θ 在15°～70°之间. 采用Rietica 软件对样品 XRD 图谱进行精修以确定更多晶体 结构信息，包括晶格参数、晶胞体积和阳离子混排 情况等. SEM 图片通过 FEI Qunata 250 FEG 获得， 加速电压为 3 kV. 电化学测试采用 CR2025 扣式电池. 正极材料 浆料成分是质量分数为 92% 的活性材料，质量分 数为 4% 的聚偏氟乙烯（PVDF），以及质量分数为 4% 的导电炭黑（Super S）. 将适量的材料粉末和 N−甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀后涂在铝箔上. 将所得电极在 110 ℃ 的真空气氛下干燥 12 h 备 用. 干燥后的电极用 200 kPa 的压力滚压后裁成直 径约为 12 mm 的圆片. 干燥后电极活性材料的面 密度约为 10 mg·cm−2 . 扣式电池组装采用 1 mol·L−1 LiPF6 /EC∶DEC=1∶1（体积比）的电解液，采用Celgard 张    宁等： 硼掺杂镍酸锂的改性研究 · 1013 ·