·1020 工程科学学报，第43卷，第8期 at 900 C.The influence of the precursor drying temperature on the macro and micro morphology and electrochemical performance was studied.The results show that the precursor displays a clear macro sintering phenomenon,and particles appear after lithiation at a higher drying temperature.The precursor with the lower drying temperature did not display a macro sintering phenomenon,and no obvious particles appeared after lithiation.After 50 cycles,the remaining capacity of the high drying temperature was only 85%,which is a significant drop.The cathode material with the lower drying temperature did not decrease significantly in capacity after 50 cycles. KEY WORDS cathode material;precursor;granularity:drying:electrochemical performance 锂离子电池作为近半个世纪发展最快的二次 由氨水作为络合剂的底液中，控制反应时的H值 能源，己经深入到生活的各个方面.高能量密度、 为10.5，反应温度为55℃以及搅拌速度800rmin, 高电压平台、寿命长、绿色环保等特点使其受到 反应时间为15h.反应完成后陈化4h,用去离子 社会的广泛关注.锂离子电池已经应用到手机、 水和酒精洗涤，分别以105和50℃烘干过夜.将 平板电脑、电动汽车等各个领域中，对其能量密度、 前驱体与氢氧化锂混合后煅烧，两段煅烧温度分 倍率和循环性能也提出了更高的要求-刀 别为450和900℃.两个样品分别命名为LL01和 高容量富锂材料可以提供高于250mAhg LLO2 的可逆比容量，能量密度高达600Whkg',使其 1.2样品表征 成为具有发展潜力的正极材料之一钴元素作 样品形貌是通过电子探针进行分析的，电压 为稀缺资源和战略资源，导致其价格飞涨，钴元素 为20kV粉末XRD(CuKa)是以5.5°min的扫 的价格波动将直接影响最终电芯的成本.特斯拉 描速度对10°~70°进行扫描.Rietveld精修是运用 已经开始降低钴元素的用量，提出“无钴化”概念， Rietica软件修正晶格参数以及NiLi混排2s-2 摆脱钴元素对电池的束缚.2019年7月9日，蜂巢 粒度测试是通过LS-POP(6)激光粒度分析仪 能源发布“全球首款基于无钴材料电芯产品，其材 进行测量.本实验采用湿法模式下测量粒度分布， 料性能可以达到NCM811同等水平，且成本可以 将样品加入到去离子水中，加入分散剂超声分散 降低5%~15%”.无钴电池不仅可以提高电性能， 一定时间，然后将其加入到激光粒度分析仪中测 提升寿命和安全性能，并且可以降低成本，摆脱正 量其粒度分布 极材料对于钴元素的依赖 1.3电化学性能测试 钴元素不仅可以提供一定的比容量，其主要 将正极材料、Super P和polyvinylidene fluoride 的作用是可以降低NLi混排，所以无钴化层状正 (PVDF)按照8：1：1的质量比进行混合，加入N- 极材料如何降低NLⅰ混排是需要研究的关键问 methyl-2-pyrrolidone(NMP)进行溶解，充分搅拌成 题，同时还需要提高安全性能、提升结构的稳定性 浆料后均匀涂布于铝箔上.真空烘干后切成15mm 和提高循环寿命等四无钴化锂离子电池的研 的圆片后压片称重，得到正极片.纯锂片作为负极， 究具有极大的挑战，与此同时，具有高能量密度的 Celgard2500作为隔膜，电解液为1 mol-L-LiPF6 低钴、无钴富锂正极材料必将成为研究的热点. ethylene carbonate(EC)diethyl Carbonate(DEC) 烘干条件对于大部分的正极材料及前驱体的 (体积比1：1)有机溶液.在手套箱中组装成 影响是较小的，不会影响其前驱体颗粒的尺寸、形 CR2032型扣式电池.采用新威高性能电池检测系 貌和元素分布等，所以几乎没有人对烘干条件进 统对组装的电池进行恒流充放电测试7 行探索.本文将针对无钴富锂正极材料的烘干条 2 结果与讨论 件进行研究，探索其对于正极材料形貌及电化学 性能的影响 2.1材料形貌和结构分析 图1为LLO1和LLO2前驱体及正极材料涂布 1实验部分 后宏观形貌.图1(a)和1(b)分别为LLO1和 1.1材料合成 LLO2不同温度烘干后的宏观形貌，图1(c)和1(d)分 Li117Nio.33Mno.sO2是通过共沉淀合成前驱体 别为LLO1和LLO2正极材料涂布后宏观形貌.从 后进行两段高温煅烧合成2).分别配制2molL1 图中可以看出，在105℃下烘干的前驱体会发生宏 的过渡金属盐溶液[nN):nMn)=2:3]和4molL- 观烧结现象，而50℃下烘干的前驱体并未发生宏观 的氢氧化钠溶液，以1.5 mLmin的速度分别泵入 烧结现象，但不排除发生微观烧结现象，说明烘干温at 900 ℃. The influence of the precursor drying temperature on the macro and micro morphology and electrochemical performance was studied. The results show that the precursor displays a clear macro sintering phenomenon, and particles appear after lithiation at a higher drying temperature. The precursor with the lower drying temperature did not display a macro sintering phenomenon, and no obvious particles  appeared  after  lithiation.  After  50  cycles,  the  remaining  capacity  of  the  high  drying  temperature  was  only  85%,  which  is  a significant drop. The cathode material with the lower drying temperature did not decrease significantly in capacity after 50 cycles. KEY WORDS    cathode material；precursor；granularity；drying；electrochemical performance 锂离子电池作为近半个世纪发展最快的二次 能源，已经深入到生活的各个方面. 高能量密度、 高电压平台、寿命长、绿色环保等特点使其受到 社会的广泛关注. 锂离子电池已经应用到手机、 平板电脑、电动汽车等各个领域中，对其能量密度、 倍率和循环性能也提出了更高的要求[1–7] . 高容量富锂材料可以提供高于 250 mA·h·g–1 的可逆比容量，能量密度高达 600 W·h·kg–1，使其 成为具有发展潜力的正极材料之一[8–14] . 钴元素作 为稀缺资源和战略资源，导致其价格飞涨，钴元素 的价格波动将直接影响最终电芯的成本. 特斯拉 已经开始降低钴元素的用量，提出“无钴化”概念， 摆脱钴元素对电池的束缚. 2019 年 7 月 9 日，蜂巢 能源发布“全球首款基于无钴材料电芯产品，其材 料性能可以达到 NCM811 同等水平，且成本可以 降低 5%～15%”. 无钴电池不仅可以提高电性能， 提升寿命和安全性能，并且可以降低成本，摆脱正 极材料对于钴元素的依赖. 钴元素不仅可以提供一定的比容量，其主要 的作用是可以降低 Ni/Li 混排，所以无钴化层状正 极材料如何降低 Ni/Li 混排是需要研究的关键问 题，同时还需要提高安全性能、提升结构的稳定性 和提高循环寿命等[15–22] . 无钴化锂离子电池的研 究具有极大的挑战，与此同时，具有高能量密度的 低钴、无钴富锂正极材料必将成为研究的热点. 烘干条件对于大部分的正极材料及前驱体的 影响是较小的，不会影响其前驱体颗粒的尺寸、形 貌和元素分布等，所以几乎没有人对烘干条件进 行探索. 本文将针对无钴富锂正极材料的烘干条 件进行研究，探索其对于正极材料形貌及电化学 性能的影响. 1    实验部分 1.1    材料合成 Li1.17Ni0.33Mn0.5O2 是通过共沉淀合成前驱体 后进行两段高温煅烧合成[23] . 分别配制 2 mol·L–1 的过渡金属盐溶液 [n(Ni)∶n(Mn)=2∶3] 和 4 mol·L–1 的氢氧化钠溶液，以 1.5 mL·min–1 的速度分别泵入 由氨水作为络合剂的底液中，控制反应时的 pH 值 为 10.5，反应温度为 55 ℃ 以及搅拌速度 800 r·min–1 ， 反应时间为 15 h. 反应完成后陈化 4 h，用去离子 水和酒精洗涤，分别以 105 和 50 ℃ 烘干过夜. 将 前驱体与氢氧化锂混合后煅烧，两段煅烧温度分 别为 450 和 900 ℃. 两个样品分别命名为 LLO1 和 LLO2. 1.2    样品表征 样品形貌是通过电子探针进行分析的，电压 为 20 kV[24] . 粉末 XRD（Cu Kα）是以 5.5°·min–1 的扫 描速度对 10°～70°进行扫描. Rietveld 精修是运用 Rietica 软件修正晶格参数以及 Ni/Li 混排[25–26] . 粒度测试是通过 LS-POP(6) 激光粒度分析仪 进行测量. 本实验采用湿法模式下测量粒度分布， 将样品加入到去离子水中，加入分散剂超声分散 一定时间，然后将其加入到激光粒度分析仪中测 量其粒度分布. 1.3    电化学性能测试 将正极材料、Super P 和 polyvinylidene fluoride （PVDF）按照 8∶1∶1 的质量比进行混合，加入 N￾methyl-2-pyrrolidone（NMP）进行溶解，充分搅拌成 浆料后均匀涂布于铝箔上. 真空烘干后切成 15 mm 的圆片后压片称重，得到正极片. 纯锂片作为负极， Celgard2500 作为隔膜 ，电解液为 1 mol·L–1 LiPF6 的 ethylene carbonate（EC）和 diethyl Carbonate（DEC） （体积 比 1∶1）有机溶液 . 在手套箱中组装 成 CR2032 型扣式电池. 采用新威高性能电池检测系 统对组装的电池进行恒流充放电测试[27] . 2    结果与讨论 2.1    材料形貌和结构分析 图 1 为 LLO1 和 LLO2 前驱体及正极材料涂布 后 宏 观 形 貌 . 图 1（ a） 和 1（ b） 分 别 为 LLO1 和 LLO2 不同温度烘干后的宏观形貌，图 1（c）和 1（d）分 别为 LLO1 和 LLO2 正极材料涂布后宏观形貌. 从 图中可以看出，在 105 ℃ 下烘干的前驱体会发生宏 观烧结现象，而 50 ℃ 下烘干的前驱体并未发生宏观 烧结现象，但不排除发生微观烧结现象，说明烘干温 · 1020 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期