·1032· 工程科学学报，第41卷，第8期 根据Gutman的机械化学理论[4-6，金属表面 生了阻碍.因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程 的电位变化V与施加在金属表面的压力有关，其表 中存在相互竞争抑制作用.低合金高强钢的腐蚀电 达式为： 流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律： △PVm 7p= (3) icor>iumb>icome>（inma,icom,iane分别为图4 zF 中交点a,b,c所对应的腐蚀电流密度)，表明腐蚀电 其中，△P为外界压力的变化量：V为基体的摩尔体 流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大 积，z为电子的价态：F为法拉第常数 根据式(2)及式(3)可知，一方面，增加氧气分 压P,可以增大阴极反应的平衡电位Eom~o,即增 加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动：另 一方面，增加压力会降低基体的电极电位.即当同 -10AT0 时增加静水压力和溶解氧溶度时，这两个因素对腐 -30AT0 -60AT0 蚀电位的影响起相反作用，因此可通过腐蚀电位的 -0.8 02101031010310-210 变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一 电流密度A·c四) 因素起主导作用.通过图4可知当静水压和溶解氧 电流密度(A·m- 图4利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压 从1AT0增加到10ATO时，理想的阴极极化曲线 和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 C,沿正方向移动到C,曲线位置，同时理想的阳极极 Fig.4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low-alloy 化曲线A,也沿正方向移动到曲线A,位置，从而使腐 high-strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved 蚀电位上升.从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移 oxygen levels 动方向可判断，当静水压和溶解氧从1AT0增加到 为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在NaCI溶液 10AT0时，溶解氧溶度的增加起主导作用，其作用 中腐蚀动力学的影响，测试了试样在不同静水压和 机制为使阴极表面吸附的0，分子数量增加，加速电 溶解氧条件下浸泡24h后的动电位极化曲线，如图 子从基体表面向溶液的转移速度.与此同时，溶解 5所示.浸泡24h后，腐蚀电位与腐蚀电流随静水 氧溶度的增加也使阳极表面吸附的O,分子数量增 压和溶解氧的变化规律与浸泡0.5h后的结果相一 加，这些多余0，可能与阳极表面的残余电子结合形 致，表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧 成氧负离子O,由于0体积较大，覆盖在阳极表 耦合作用对腐蚀动力学的影响机制.但是从极化曲 面能够对F2+向溶液的迁移起阻碍作用.因此可推 线的分布位置来看，浸泡24h后不同静水压和溶解 测溶解氧在此过程中起主导作用.当静水压和溶解 氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡0.5h 氧从10ATO增加到30AT0时，理想的阳极极化曲 得到的极化曲线明显离得更近，且所有的极化曲线 线开始沿电位的负方向移动到A3·值得注意的是 整体向电流的负方向移动.造成此现象的原因可能 在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移 是腐蚀产物膜一方面增加了基体/溶液界面的电子 动很小的位置.为简化分析，将静水压和溶解氧在 转移阻抗，另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区 10,30及60AT0环境下得到的阳极极化曲线视为 氧气的扩散通道，造成了1ATO环境下阴极曲线的 三条重合的曲线.研究表明，单一的静水压力可促 强极化区与横坐标基本垂直的现象.出现此现象表 进C一与基体间的交互作用，提高阳极反应速 明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用 率[4-].而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水 对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用（包括阳极和 压开始促进阳极反应过程.理论上讲进一步增加溶 阴极).10,30和60AT0的阴极极化曲线的强极化 解氧溶度能够促进阴极反应速率，但当静水压和溶 区部分出现明显的波动现象，这表明在此环境下形 解氧从10AT0增加到30AT0时，阴极反应速率基 成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙，气泡在缺 本上没有变化，这可能意味着静水压已经有抑制阴 陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分 极反应的趋势.当静水压和溶解氧从30AT0增加 出现波动现象 到60AT0时，阳极极化曲线A,沿着负方向移动到 利用Tafel外扩法得到了低合金高强钢试样的 A4,表明静水压进一步增加了阳极反应过程.而且， 动电位极化曲线参数，如表2所示（表中V和V分 阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距 别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数，Er为 离，这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产 拟合得到的腐蚀电位，i为拟合得到的腐蚀电流密工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 根据 Gutman 的机械化学理论[14鄄鄄16] ,金属表面 的电位变化 驻 渍 与施加在金属表面的压力有关,其表 达式为: 驻 渍 = 驻PVm zF (3) 其中,驻P 为外界压力的变化量;Vm 为基体的摩尔体 积,z 为电子的价态;F 为法拉第常数. 根据式(2)及式(3)可知,一方面,增加氧气分 压 PO2可以增大阴极反应的平衡电位 EOH - / O2 ,即增 加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动;另 一方面,增加压力会降低基体的电极电位. 即当同 时增加静水压力和溶解氧溶度时,这两个因素对腐 蚀电位的影响起相反作用,因此可通过腐蚀电位的 变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一 因素起主导作用. 通过图 4 可知当静水压和溶解氧 从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,理想的阴极极化曲线 C1沿正方向移动到 C2曲线位置,同时理想的阳极极 化曲线 A1也沿正方向移动到曲线 A2位置,从而使腐 蚀电位上升. 从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移 动方向可判断,当静水压和溶解氧从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,溶解氧溶度的增加起主导作用,其作用 机制为使阴极表面吸附的 O2分子数量增加,加速电 子从基体表面向溶液的转移速度. 与此同时,溶解 氧溶度的增加也使阳极表面吸附的 O2分子数量增 加,这些多余 O2可能与阳极表面的残余电子结合形 成氧负离子 O 2 - 2 ,由于 O 2 - 2 体积较大,覆盖在阳极表 面能够对 Fe 2 + 向溶液的迁移起阻碍作用. 因此可推 测溶解氧在此过程中起主导作用. 当静水压和溶解 氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,理想的阳极极化曲 线开始沿电位的负方向移动到 A3 . 值得注意的是 在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移 动很小的位置. 为简化分析,将静水压和溶解氧在 10, 30 及 60 ATO 环境下得到的阳极极化曲线视为 三条重合的曲线. 研究表明,单一的静水压力可促 进 Cl — 与 基 体 间 的 交 互 作 用, 提 高 阳 极 反 应 速 率[4鄄鄄5] . 而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水 压开始促进阳极反应过程. 理论上讲进一步增加溶 解氧溶度能够促进阴极反应速率,但当静水压和溶 解氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,阴极反应速率基 本上没有变化,这可能意味着静水压已经有抑制阴 极反应的趋势. 当静水压和溶解氧从 30 ATO 增加 到 60 ATO 时,阳极极化曲线 A3沿着负方向移动到 A4 ,表明静水压进一步增加了阳极反应过程. 而且, 阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距 离,这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产 生了阻碍. 因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程 中存在相互竞争抑制作用. 低合金高强钢的腐蚀电 流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律: i corr鄄a > i corr鄄b > i corr鄄c > i corr鄄d (i corr鄄a,i corr鄄b ,i corr鄄c分别为图 4 中交点 a,b,c 所对应的腐蚀电流密度),表明腐蚀电 流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大. 图 4 利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压 和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 Fig. 4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low鄄alloy high鄄strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels 为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在 NaCl 溶液 中腐蚀动力学的影响,测试了试样在不同静水压和 溶解氧条件下浸泡 24 h 后的动电位极化曲线,如图 5 所示. 浸泡 24 h 后,腐蚀电位与腐蚀电流随静水 压和溶解氧的变化规律与浸泡 0郾 5 h 后的结果相一 致,表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧 耦合作用对腐蚀动力学的影响机制. 但是从极化曲 线的分布位置来看,浸泡 24 h 后不同静水压和溶解 氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡 0郾 5 h 得到的极化曲线明显离得更近,且所有的极化曲线 整体向电流的负方向移动. 造成此现象的原因可能 是腐蚀产物膜一方面增加了基体/ 溶液界面的电子 转移阻抗,另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区 氧气的扩散通道,造成了 1 ATO 环境下阴极曲线的 强极化区与横坐标基本垂直的现象. 出现此现象表 明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用 对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用(包括阳极和 阴极). 10, 30 和 60 ATO 的阴极极化曲线的强极化 区部分出现明显的波动现象,这表明在此环境下形 成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙,气泡在缺 陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分 出现波动现象. 利用 Tafel 外扩法得到了低合金高强钢试样的 动电位极化曲线参数,如表 2 所示(表中 Va和 Vc分 别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数, Ecorr为 拟合得到的腐蚀电位,i corr为拟合得到的腐蚀电流密 ·1032·