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第10期 吴坤湖等：模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 .1265. 液中可导电的离子就会减少，其电导率值也会急剧 粒生长过程[]，把上述的过程用以下几个反应式 下降 来描述： 图1是不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡 bM+(成垢阳离子)+aN~(成垢阴离子)一 时间的变化曲线，实验温度从室温升高到50℃后 M,N。饱和溶液 (3) 保持恒温，溶液的初期电导率也相应有一升高的过 M,N。饱和溶液一M,N。过饱和溶液(4) 程，电导率从7244.5scm-1上升到10670.6S· M,N。过饱和溶液一MsN。新物相粒子(5) cm-1.这主要是温度的升高和溶液的少量蒸发导致 M,Na新物相粒子一M6N。成垢晶核(6) 地热水中离子的运动速度加快和离子浓度增大·从 MNa成垢晶核→M6N。垢层晶粒长大(7) 图1还可以看出模拟地热水的电导率在24h后就 在地热水中常见的水垢按其化学成分主要有碳 出现了下降，说明成垢离子的浓度下降，结垢晶核在 24h内已经形成 酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢和碳酸镁垢等。因为水 垢的晶核生成过程比较复杂，所以在这里考察结晶 12000 过程的主要指标是模拟地热水中结垢离子的浓度， 11000 有文献指出，浓度随时间的变化一定程度上反映了 10000F 结晶动力学，单位时间内离子浓度下降得越大，说明 9000 晶体成核或者生长的速度越快). 从图2不锈钢管中模拟地热水中[Ca]及总硬 8000 度随浸泡时间的变化曲线中可以看出，曲线分为两 700 -1000100200300400500600700 个阶段：前一个阶段[Ca2+]和总硬度分别从 时间h 2.469 mmol+L-1和4.256 mmol .L-1急剧下降到 1.140 nmol-L和2.394 mmol-L-1,这主要发生在 图1不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡时间的变化 上面描述的式(6)和式(7)，这一阶段成核过程的速 Fig.1 Change in conductivity of simulated geothermal water in stainless steel pipe with immersion time 度比较快，同时伴随着少量晶粒的生长，从图3(a) 不锈钢管在模拟地热水中浸泡15d后其表面的微 根据热力学原理，溶度积K常被用来表示难 观形貌可以看到结垢晶核，另外还可以看出地热水 溶物质的溶解度，Kp(以下公式用K代表Kp)、温 环境中的不锈钢管往往是结垢与点蚀一起发生，后 度T和压力P的关系为 一个阶段的[Ca2+]为1.254~1.330 mmol .L-1,总 dlnK=(△H/RT)dT-(△V/T)dP(1) 硬度为2.564~3.040 mmol .L-1,分别呈现出上下 由于本实验过程中的压力变化很小，即可以忽 波动，这主要是因为经过前一阶段的成核过程后，成 略压力的影响只考虑温度的影响，式(1)可以近 核点大部分布满在基材上，这一阶段主要进行的是 似为： 晶粒生长的过程，图3(b)和(c)所示为不锈钢管在 dlnK/dT=△H/RT2 (2) 4.6 A一●一总硬度 当地热水中的难溶物质的离子浓度乘积大于 4.0 B■一Ca+浓度 K时，地热水中就有可能产生沉淀，由于地热水环 3.4 境中成垢晶核的形成受多种因素的影响，只有地热 水中的成垢离子达到一定的过饱和度时，在过饱和 2.8 度的驱动下，成垢离子相互碰撞并经过多次聚集和 2.2 溶解，才形成了一个没有明确边界的新物相粒子 1.6 随着新物相粒子的粒径逐渐增大到临界粒径(，) 1.0 时，粒子就处于能量最高的状态，当粒子的粒径大于 400 800120016002000 时间h r*时就会释放出多余的能量，成为成垢晶核生成所 需要的活化能，大多数成垢晶核在生成后处于不稳 图2不锈钢管中模拟地热水的[Ca]及总硬度随浸泡时间的 定的动态交换平衡中，有的可能分裂成更小的粒子 变化 或重新溶解，有的则可能继续长大，直到晶核生长到 Fig-2 Changes in Ca concentration and total hardness of simulat- 大于10m后才能结晶析出，接着就是不可逆的晶 ed geot hermal water in stainless steel pipes with immersion time液中可导电的离子就会减少其电导率值也会急剧 下降． 图1是不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡 时间的变化曲线．实验温度从室温升高到50℃后 保持恒温溶液的初期电导率也相应有一升高的过 程电导率从7244∙5μS·cm —1上升到10670∙6μS· cm —1．这主要是温度的升高和溶液的少量蒸发导致 地热水中离子的运动速度加快和离子浓度增大．从 图1还可以看出模拟地热水的电导率在24h 后就 出现了下降说明成垢离子的浓度下降结垢晶核在 24h 内已经形成． 图1 不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡时间的变化 Fig．1 Change in conductivity of simulated geothermal water in stainless steel pipe with immersion time 根据热力学原理溶度积 Ksp常被用来表示难 溶物质的溶解度Ksp （以下公式用 K 代表 Ksp）、温 度 T 和压力 P 的关系为［5］： dln K＝（ΔH／RT 2）d T—（ΔV／T）d P （1） 由于本实验过程中的压力变化很小即可以忽 略压力的影响只考虑温度的影响式（1）可以近 似为： dln K／d T＝ΔH／RT 2 （2） 当地热水中的难溶物质的离子浓度乘积大于 K 时地热水中就有可能产生沉淀．由于地热水环 境中成垢晶核的形成受多种因素的影响只有地热 水中的成垢离子达到一定的过饱和度时在过饱和 度的驱动下成垢离子相互碰撞并经过多次聚集和 溶解才形成了一个没有明确边界的新物相粒子． 随着新物相粒子的粒径逐渐增大到临界粒径（ r ∗） 时粒子就处于能量最高的状态当粒子的粒径大于 r ∗时就会释放出多余的能量成为成垢晶核生成所 需要的活化能大多数成垢晶核在生成后处于不稳 定的动态交换平衡中有的可能分裂成更小的粒子 或重新溶解有的则可能继续长大直到晶核生长到 大于10μm 后才能结晶析出接着就是不可逆的晶 粒生长过程［6—8］．把上述的过程用以下几个反应式 来描述： 在地热水中常见的水垢按其化学成分主要有碳 酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢和碳酸镁垢等．因为水 垢的晶核生成过程比较复杂所以在这里考察结晶 过程的主要指标是模拟地热水中结垢离子的浓度． 有文献指出浓度随时间的变化一定程度上反映了 结晶动力学单位时间内离子浓度下降得越大说明 晶体成核或者生长的速度越快［9］． 图2 不锈钢管中模拟地热水的 ［Ca 2＋ ］及总硬度随浸泡时间的 变化 Fig．2 Changes in Ca 2＋ concentration and total hardness of simulated geothermal water in stainless steel pipes with immersion time 从图2不锈钢管中模拟地热水中［Ca ＋ ］及总硬 度随浸泡时间的变化曲线中可以看出曲线分为两 个阶 段：前 一 个 阶 段 ［ Ca 2＋ ］ 和 总 硬 度 分 别 从 2∙469mmol·L —1和 4∙256mmol·L —1急剧下降到 1∙140mmol·L —1和2∙394mmol·L —1这主要发生在 上面描述的式（6）和式（7）这一阶段成核过程的速 度比较快同时伴随着少量晶粒的生长．从图3（a） 不锈钢管在模拟地热水中浸泡15d 后其表面的微 观形貌可以看到结垢晶核另外还可以看出地热水 环境中的不锈钢管往往是结垢与点蚀一起发生．后 一个阶段的［Ca 2＋ ］为1∙254～1∙330mmol·L —1总 硬度为2∙564～3∙040mmol·L —1分别呈现出上下 波动这主要是因为经过前一阶段的成核过程后成 核点大部分布满在基材上这一阶段主要进行的是 晶粒生长的过程．图3（b）和（c）所示为不锈钢管在 第10期 吴坤湖等： 模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 ·1265·