张永军等：石墨化钢石墨化过程的金相分析及其动力学方程 233· 解的碳向石墨核心扩散，F自石墨核心处扩散出 对图1中三个不同温度的动力学实验曲线， 来，形成石墨粒子， 按式(3)进行计算，并将其值绘制在以n1为横坐 22实验用钢石墨化过程的动力学曲线 标、为纵坐标的坐标系中，如图12所示.对图12 对不同石墨化温度(650、680和710℃)、不同 中的实验数据进行线性拟合，其斜率为JMAK方 石墨化时间处理试样的石墨粒子面积分数，用计 程中的n值，截距为MAK方程中的k值.拟合得 点法进行测量和统计，即： 到的不同石墨化温度下的n值、k值如表1所示 片-丝×100% (1) 由此即可确定实验用钢不同温度下的动力学方程 9 式中：，是保温时间为i时石墨粒子的面积分 80元 ■ 数，%；是保温时间为i时石墨粒子的面积：P,是 完全转化的石墨面积，本实验用16h石墨化处理 710℃ 后的石墨粒子面积作近似值 将按式(1)统计的石墨粒子的面积分数y,绘 650℃ 制在以时间为横坐标、石墨体积分数为纵坐标的 坐标系中，得到石墨粒子的面积分数随时间变化 的曲线，即得到由实验数据获得的动力学曲线，如 图11所示.由图11可见，石墨粒子面积分数随着温 -1.0-0.500.51.01.52.02.53.0 Int 度的提高而增加，如当石墨化时间为1h时，650℃ 图12nt与nn(1-y之间的线性回归 石墨粒子面积分数为0.0314,680℃时为0.0634， Fig.12 The linear regression between In t and In[In(1-y)] 710℃时为0.1112.另外，石墨粒子面积分数随着 表1不同温度下的H值和k值 时间的增加而呈S型变化，即石墨粒子面积分数 Table 1 Values ofn and at various temperatures 在石墨化处理的初期以及后期增加缓慢，而在中 Temperature/℃ k 间阶段则快速增加，这种变化特征符合相变动力 学模型JMAK方程规律，即可用MAK方程来描 650 1.68 0.0403 680 1.61 0.0707 述实验用石墨化高碳钢的石墨化过程.该动力学 710 1.56 0.1279 方程规定，转变分数随时间的变化可以表示成： y=1-exp(-kt") (2) 由表1可见，所得n值为1.5~17，根据固态 0 相变关于扩散控制生长理论，可以推断石墨化 A究680℃ 过程是形核率随时间减少的 0.8 710℃ 3结论 0.6 (1)在实验用钢的石墨化过程中，马氏体首先 0.4 向析出碳化物的稳定状态转变，且在碳化物为渗 650℃ 0.2 碳体FeC时，石墨粒子析出速度加快，与此同时， 基体组织中针叶状α相发生再结晶，由等轴状铁 10 素体逐步代替针叶状的α相，在此过程中，铁素体 t/h 中的C含量逐渐降低，即由过饱和状态转变为稳 图11实验用钢石墨化过程的动力学曲线 定态；C、Fe元素含量均在石墨粒子与铁素体界面 Fig.11 Kinetics curve of the graphitization process of tested steel 处发生突变，C元素在石墨粒子中突变增为峰值， 式中：y为转变分数；k为反应速率常数；n为反应 Fe元素则突变降为谷值.由此这表明，碳向石墨 指数. 核心扩散，Fe自石墨核心处扩散出来，而形成石墨 将式(2)简化为k=-ln(1-y),并将其两边取 粒子 对数，其结果为： (2)在实验用钢的石墨化过程中，随时间变化 In[ln(1-y)]=n.Int+Ink (3) 的石墨粒子面积分数曲线呈S形状，即石墨粒子 即，nn(1-y)l]与lnt呈现线性关系. 面积分数在石墨化处理的初期以及后期增加缓解的碳向石墨核心扩散，Fe 自石墨核心处扩散出 来，形成石墨粒子. 2.2    实验用钢石墨化过程的动力学曲线 对不同石墨化温度（650、680 和 710 ℃）、不同 石墨化时间处理试样的石墨粒子面积分数，用计 点法进行测量和统计，即： yi = φi φt ×100% （1） φi φt 式中 ： yi 是保温时间 为 i 时石墨粒子的面积分 数，%； 是保温时间为 i 时石墨粒子的面积； 是 完全转化的石墨面积，本实验用 16 h 石墨化处理 后的石墨粒子面积作近似值. 将按式（1）统计的石墨粒子的面积分数 yi 绘 制在以时间为横坐标、石墨体积分数为纵坐标的 坐标系中，得到石墨粒子的面积分数随时间变化 的曲线，即得到由实验数据获得的动力学曲线，如 图 11 所示. 由图 11 可见，石墨粒子面积分数随着温 度的提高而增加，如当石墨化时间为 1 h 时，650 ℃ 石墨粒子面积分数为 0.0314， 680 ℃ 时为 0.0634， 710 ℃ 时为 0.1112. 另外，石墨粒子面积分数随着 时间的增加而呈 S 型变化，即石墨粒子面积分数 在石墨化处理的初期以及后期增加缓慢，而在中 间阶段则快速增加，这种变化特征符合相变动力 学模型 JMAK 方程规律，即可用 JMAK 方程来描 述实验用石墨化高碳钢的石墨化过程. 该动力学 方程规定，转变分数随时间的变化可以表示成[25] ： y = 1−exp(−ktn ) （2） 1.0 1 0.8 10 0.6 0.4 0.2 0 y t/h 710 ℃ 650 ℃ 680 ℃ 图 11    实验用钢石墨化过程的动力学曲线 Fig.11    Kinetics curve of the graphitization process of tested steel 式中：y 为转变分数；k 为反应速率常数；n 为反应 指数. ktn 将式（2）简化为 = −ln(1−y) ，并将其两边取 对数，其结果为： ln[ln(1−y) −1 ] = n ·lnt+lnk （3） ln[ln(1−y) −1 即， ] 与 ln t 呈现线性关系. 对图 11 中三个不同温度的动力学实验曲线， 按式（3）进行计算，并将其值绘制在以 ln t 为横坐 标、为纵坐标的坐标系中，如图 12 所示. 对图 12 中的实验数据进行线性拟合，其斜率为 JMAK 方 程中的 n 值，截距为 JMAK 方程中的 k 值. 拟合得 到的不同石墨化温度下的 n 值、k 值如表 1 所示. 由此即可确定实验用钢不同温度下的动力学方程. 2 −1.0 1 −0.5 0 0 −1 0.5 −2 1.0 −3 1.5 −4 2.0 −5 2.5 3.0 710 ℃ 650 ℃ 680 ℃ lnt ln[ln(1−y)−1 ] 图 12    ln t 与 ln[ln(1−y) −1] 之间的线性回归 Fig.12    The linear regression between ln t and ln[ln(1−y) −1] 表 1 不同温度下的 n 值和 k 值 Table 1   Values of n and k at various temperatures Temperature / ℃ n k 650 1.68 0.0403 680 1.61 0.0707 710 1.56 0.1279 由表 1 可见，所得 n 值为 1.5 ～1.7，根据固态 相变关于扩散控制生长理论[26] ，可以推断石墨化 过程是形核率随时间减少的. 3    结论 （1）在实验用钢的石墨化过程中，马氏体首先 向析出碳化物的稳定状态转变，且在碳化物为渗 碳体 Fe3C 时，石墨粒子析出速度加快，与此同时， 基体组织中针叶状 α 相发生再结晶，由等轴状铁 素体逐步代替针叶状的 α 相，在此过程中，铁素体 中的 C 含量逐渐降低，即由过饱和状态转变为稳 定态；C、Fe 元素含量均在石墨粒子与铁素体界面 处发生突变，C 元素在石墨粒子中突变增为峰值， Fe 元素则突变降为谷值. 由此这表明，碳向石墨 核心扩散，Fe 自石墨核心处扩散出来，而形成石墨 粒子. （2）在实验用钢的石墨化过程中，随时间变化 的石墨粒子面积分数曲线呈 S 形状，即石墨粒子 面积分数在石墨化处理的初期以及后期增加缓 张永军等： 石墨化钢石墨化过程的金相分析及其动力学方程 · 233 ·