200f-“-m— 、 011 才 42 125 9 o 5th ●6th aith 0 9 60k .m 0: 米in2 Re(Z)iQ 00 0 (z)n 200 (总时间为5min) (b)低频区连续测量结果 (a)高颜区违续测量结果 图3样品点蚀的阻抗测量结果 (卫=Eb=0,918V,PH1.0钝化后，pH9.2介质点蚀) Fig.3 Impedance spectra for pitting of specimen (in pH9.2 medium,E=Eb=0.918V) 上述结果表明，在点蚀发生阶段，电容圈的时间常数减小，特别是在最初的1m内。这 可归因于开始阶段C】-在纯化膜表面的吸附和由此而引起的一系列变化，如吸附络合物形成及 局部膜的溶解。一定时间后（在pH1.0介质中钝化的样品的时间为6min,pH9,2介质中钝 化时间为15min),若进行至低频的阻抗测量，则发现有两个电容圈，类似于pH8.4介质中点 蚀的测量结果。 3讨 论 解释点蚀发生阶段电容圈时间常数的急剧减小或电容圈的收缩，必须考虑C1在钝化膜 表面吸附的影响。作者认为，点蚀的发生阶段，在钝化膜的局部位置上可以形成吸附络合物 (MOHC1)。m,从而引起局部点的性质发生一系列变化。如电特性改变，膜溶解及电场强 度增大等。反映在Nyst图上，则表现为高频容抗圈时间常数减小。该结果不能通过渗透机 构〔9或电致收缩模型〔5)来解释，因为离子渗透进入钝化膜需较长的时间。 在一定的阳极电位下，钝化膜及其表面上将同时发生C1、OH、BO},B,O离子的 竞相吸附，及钝化反应（膜的生长）与膜的溶解。由于BO和B,O?离子的极化能力较弱， 对C1~和OH-离子的吸附影响较小，因此提出如下反应机构： (MOH).a→(MO)psas十H++e (1) (MOH).+CI->(MOHCl3a) (2) (MOHCI)+OH-->(MOH-OH-)+C1- (3) (MOH-OH-)->M(OH)2+e (4) 145自 下一 ， 迄几 翻 盛 下 昙 。 山 匕。 呀︵悠。 公 卜一匕 ︸一 一 。… 仁 二 ， ， 狱血坦二矛 介 又 才广 。 。 尹 粉 · 瘫、 · 、 凡 衬 卜 ， 总时 闻为 呈 高频区连续测量结果 图 低频 区连续 测量 结果 样品 点蚀 的阻抗 测量结果 卫 二 卫 二 ， 钝化后 ， 介质点 蚀 亡呈 呈 呈 ， 五 二 刀 二 上述结果 表明 ， 在点蚀发生 阶段 ， 电容圈的时间常数减小 ， 特别是在最初 的 内 。 这 可归因于开始阶 段 一 在钝 化膜表面的吸 附和 由此而 引起的 一系列变化 ， 如吸附络合物形成及 局部膜 的溶解 。 一定时间后 在 介质 中钝化 的样品的时间为 ， 介质中钝 化时间为 ， 若进 行至 低频的阻抗测量 ， 则发现 有两个 电容圈 ， 类似于 介质中点 蚀的测量结果 。 讨 论 解释点蚀发生 阶段 电容 圈时间常数的 急剧减小或 电容圈的收缩 ， 必须考虑 一在钝化膜 表面吸 附 的影响 。 作者认 为 ， 点蚀 的发生 阶段 ， 在钝 化膜 的局部位置上可以形成吸附络合物 。 。 ， 从 而引起局部点的性质发生一 系列变化 。 如电特 性 改 变 ， 膜溶解及 电场强 度增大等 。 反映 在 户 图上 ， 则 表现为高频容抗 圈时间常数减小 。 该结果不能通过 渗透机 构 〔 ” 〕 或电致收 缩模型 〔 〕来解释 ， 因为 离子渗透进 入 钝化 膜需较 长 的时 间 。 在一定 的阳极 电位下 ， 钝 化膜及其 表面上将同 时发生 一 、 一 、 孟 一 ， 寻 一 离子的 竞相吸附 ， 及 钝化反应 膜的生长 与膜的溶解 。 由于 孟 一 和 芋 一 离子 的极化能 力较弱 ， 对 一 和 一 离 子的吸附影响较小 ， 因此提 出如下反应机构 一 。 十 一一 石 。 ‘ 一令 一 一 ， 一 一 一 ‘ 一 入 土