朱敏等：2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 ·589· 蚀倾向随加入的NaHSO3浓度的增加而增大. 0mol·L-NaHS0 (a) -0.001mol·L-1NaHs0、b 图2为2507双相不锈钢在不同浓度NaHS0, 0.01 mol.L NaHSO,(c) 的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.由图可知， 0.1 在不同浓度NaHSO,模拟海水中的电化学阻抗谱均 -0.2 只有一个容抗弧.未加入NaHSO,的容抗弧半径最 大，随着HSO;浓度的升高，容抗弧半径逐渐减小. 0.3 容抗弧半径越大，材料的耐蚀性越好[).采用图3 等效电路R,(QR)对阻抗谱进行拟合，其中R,为 -0.4 (c) 溶液电阻，Q,为非理想电极/溶液界面的双电层电 -2000200400600800100012001400160018002000 时间s 容，R,为电荷转移电阻.图4为拟合的电荷转移电 图12507不锈钢在不同浓度NaHS0,的质量分数为3.5%的 阻R,与NaHS03浓度的关系曲线.从图4可知，随 NaCI溶液中的开路电位 着NaHS0,浓度的升高，电荷转移电阻R,逐渐减小. Fig.1 Open circuit potential of 2507 stainless steel in a 3.5%NaCl R越小，电荷转移时受到的阻力越小1】，电化学反 solution containing different concentrations of NaHSO 应速率越大，腐蚀速率越大11.因此，2507不锈钢 学活性最高，最容易发生腐蚀.开路电位越负，腐蚀 在模拟海水中的腐蚀速率随添加的NaHSO,浓度的 倾向越大6).因此2507不锈钢在模拟海水中的腐 升高而增大. 120 a 80b) 100 0 60 0 40 -0 mol.L-NaHSO 30 一o一0molL的拟合曲线 ▲-0.001mol·L1NaHS0 20 -△-0.001molL的拟合曲线 10 -■-0mol·L NaHS0, -0.01 mol LNaHSO, -·-0.001 mol.L-!NaHS0, 4-0.01mol·L-的拟合曲线 -▲-0.01mol·L NaHS0, 10 20 40 6080100120 10-3 10-21010101101091010 Z/k.cm2) f/Hz 图22507不锈钢在不同浓度NaHS03的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图（阻抗实部Z-阻抗虚部Z):(b)颜率-相 位角图(F) Fig.2 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel in a 3.5%NaCl solution containing different concentrations of NaHSO:(a) Nyquist plot (impedance real part Z-impedance imaginary part Zm);(b)frequency-Bode plot of phase angle(f-0) 的酸化对腐蚀的促进作用占主导地位 HS03→H++S03- (1) HS05+H20→0H-+H2S03 (2) 金属或合金表面形成的钝化膜通常具有半导体 图3电化学阻抗谱模拟等效电路 性质，当材料表面的钝化膜与溶液相接触时，在钝化 Fig.3 Equivalent circuits for fitting the ElS diagram 膜一侧会形成空间电荷层，而在溶液一侧会形成 HS0;的加入对腐蚀产生两方面的作用，一方 Helmholtz层.此时溶液与半导体膜分别带相反的电 面HS03会与Cl-竞争吸附在2507不锈钢表 荷，半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内. 面[20-21]，减少C1对钢表面的损伤破坏，从而减缓 当空间电荷层处于耗尽状态时，空间电荷层的电容 腐蚀的发生：另一方面HS0,在溶液中有电离(1) C与电极电位E可用Mott-Schottky方程进行描述 和水解(2)两个作用，其中电离大于水解，导致溶液 与分析2-2].本文通过在2507不锈钢表面恒电位 中H浓度上升，pH降低，加速2507不锈钢的腐蚀. 成膜，采用Mot-Schottky曲线和EIS以探讨NaH- 因此由图2实验结果可知，HSO的加入导致溶液 S0,的加入对2507不锈钢表面钝化膜的影响.朱 敏等: 2507 双相不锈钢在 SO2 污染模拟海水中的腐蚀行为 图 1 2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液中的开路电位 Fig. 1 Open circuit potential of 2507 stainless steel in a 3郾 5% NaCl solution containing different concentrations of NaHSO3 学活性最高,最容易发生腐蚀. 开路电位越负,腐蚀 倾向越大[16] . 因此 2507 不锈钢在模拟海水中的腐 蚀倾向随加入的 NaHSO3 浓度的增加而增大. 图 2 为 2507 双相不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. 由图可知, 在不同浓度 NaHSO3 模拟海水中的电化学阻抗谱均 只有一个容抗弧. 未加入 NaHSO3 的容抗弧半径最 大,随着 HSO - 3 浓度的升高,容抗弧半径逐渐减小. 容抗弧半径越大,材料的耐蚀性越好[17] . 采用图 3 等效电路 Rs (QdlRt)对阻抗谱进行拟合,其中 Rs为 溶液电阻,Qdl为非理想电极/ 溶液界面的双电层电 容,Rt为电荷转移电阻. 图 4 为拟合的电荷转移电 阻 Rt与 NaHSO3 浓度的关系曲线. 从图 4 可知,随 着 NaHSO3 浓度的升高,电荷转移电阻 Rt逐渐减小. Rt越小,电荷转移时受到的阻力越小[18] ,电化学反 应速率越大,腐蚀速率越大[19] . 因此,2507 不锈钢 在模拟海水中的腐蚀速率随添加的 NaHSO3 浓度的 升高而增大. 图 2 2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱 郾 (a) Nyquist 图(阻抗实部 Zre 鄄鄄阻抗虚部 Zim ); (b) 频率鄄鄄相 位角图(f鄄鄄 兹) Fig. 2 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel in a 3郾 5% NaCl solution containing different concentrations of NaHSO3 : ( a) Nyquist plot (impedance real part Zre 鄄鄄impedance imaginary part Zim ); (b) frequency鄄鄄Bode plot of phase angle(f鄄鄄 兹) 图 3 电化学阻抗谱模拟等效电路 Fig. 3 Equivalent circuits for fitting the EIS diagram HSO - 3 的加入对腐蚀产生两方面的作用,一方 面 HSO - 3 会 与 Cl - 竞 争 吸 附 在 2507 不 锈 钢 表 面[20鄄鄄21] ,减少 Cl - 对钢表面的损伤破坏,从而减缓 腐蚀的发生;另一方面 HSO - 3 在溶液中有电离(1) 和水解(2)两个作用,其中电离大于水解,导致溶液 中 H + 浓度上升,pH 降低,加速 2507 不锈钢的腐蚀. 因此由图 2 实验结果可知,HSO - 3 的加入导致溶液 的酸化对腐蚀的促进作用占主导地位. HSO - 3 寅H + + SO 2 - 3 (1) HSO - 3 + H2O寅OH - + H2 SO3 (2) 金属或合金表面形成的钝化膜通常具有半导体 性质,当材料表面的钝化膜与溶液相接触时,在钝化 膜一侧会形成空间电荷层,而在溶液一侧会形成 Helmholtz 层. 此时溶液与半导体膜分别带相反的电 荷,半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内. 当空间电荷层处于耗尽状态时,空间电荷层的电容 C 与电极电位 E 可用 Mott鄄鄄 Schottky 方程进行描述 与分析[22鄄鄄23] . 本文通过在 2507 不锈钢表面恒电位 成膜,采用 Mott鄄鄄 Schottky 曲线和 EIS 以探讨 NaH鄄 SO3 的加入对 2507 不锈钢表面钝化膜的影响. ·589·