·1030 北京科技大学学报 第35卷 表1Ni56Mn25-xFexGa19合金马氏体相的晶格参数、四方 线(DSC).可以看出，在加热和冷却过程中，各有一 度及电子浓度 个吸热峰和放热峰，吸热峰对应于该合金从四方马 Table 1 Lattice parameters,tetragonality and electron con- 氏体向立方奥氏体相的逆马氏体转变，而放热峰对 centration of martensite in Nis6Mn25-rFeGa1g alloys 应于该合金从奥氏体相向马氏体相的马氏体转变 品格参数 成分 四方度电子浓度 在差热分析曲线上确定各合金马氏体相变起始和其 a/nm c/nm 逆相变的特征温度列于表3中，相变滞后为TAp z=0,Nis6Mn25Ga19 0.76170.67360.8843 7.8685 x=2,Ni56Mn23Fe2Ga1g0.76200.67250.8826 7.9085 TMp·从图3和表3可以看出：从0Fe到2e、4Fe, x=4,Ni56Mn21Fe4Ga1g0.76220.67160.8811 8.0066 合金的相变温度略有降低：随后当Fe的原子分数 x=6,Ni56Mn19Fe6Ga190.76170.67060.8804 7.8379 从4%降到6%时，由于此时开始析出y相，合金的 x=8,Ni56Mn17Fe8Ga190.76180.66940.8787 7.8194 x=10,Ni56Mn15Fe1oGa190.76200.66500.8727 7.7093 相变温度大幅下降（降低约100℃）：当Fe含量进 一步降低，6Fe到8Fe、10Fe,合金的相变温度进一 表2Ni56Mn25-rFerGa1g合金马氏体相和Y相成分能谱分 步降低.同时，可以发现，当x≥6时，相变焓明显 析结果（原子分数） 降低，相变峰变得越来越不明显，这与合金中Y相 Table 2 Composition of martensite and y phases in 含量逐渐增加有关.因此，Ni56Mn25-rFerGa1g合 Nis6Mn25-zFerGa19 (r=0,2,4,6,8,10)alloys by EDS 金中，随着Fe含量的增加，合金的马氏体相变温 试样 Ni Mn Fe Ga 度逐渐降低，其峰值温度从x=0时的356℃降低 x=0 M 54.51 26.32 19.17 至x=10时的170℃，而相变滞后变化不大，保持 x=2 M 54.83 24.86 1.52 18.79 在60℃左右. x=4 M 55.91 21.21 4.89 17.99 M 53.04 20.34 6.23 20.39 T=0 x=6 sI|放热 =8 加热 59.20 15.41 13.54 11.85 M 53.18 17.92 7.60 21.30 x=8 E=4 58.78 13.09 16.72 11.41 =2 M 52.31 16.89 7.44 23.36 =0 x=10 59.10 12.39 16.21 12.30 10 Fe同时固溶在马氏体基体相和y相中：相对于马 氏体相，y相为富Ni富Fe相.随着合金中Fe添加 量的增加，马氏体相和y相中Mn元素的含量均逐 渐降低而Fe含量均逐渐升高，而Ni和Ga元素的 100 200 300400 500 600700 含量变化较小. 温度/℃ 2.2相变行为 图3Ni56Mn25-xFezGa19合金的差热曲线 图3为Nis6Mn25-rFerGa1g合金的差热分析曲 Fig.3 DSC curves of the Nis6Mn25-FeGa19 alloys 表3Ni56Mn25-rFerGa19合金的相变温度 Table 3 Martensitic transformation temperatures of Nis6Mn25-xFez Gaig alloys 成分 TAs/℃ TAp/℃ TAE/℃ TMs/℃ TIp/℃ Tt/℃ 相变滞后/℃ r=0,Nis6Mn25Ga19 391 424 445 367 356 336 6 z=2,Nis6Mn23Fe2Ga19 377 391 406 344 332 312 59 z=4,Nis6Mn21 Fe4Ga19 362 389 409 335 325 294 64 z=6,Nis6Mni9Fe6Ga19 279 290 310 235 228 212 62 z=8,Nis6Mn17FesGa1g 211 237 276 182 172 158 65 z=10,Nis6Mn15Fe10Ga19 202 231 252 184 170 158 61 Ma等3的研究表明在析出y相的Ni-Mn-Ga 加则相变点上升，反之降低3,8,23-24，其中电子浓度 合金系中，马氏体相变温度由电子浓度、尺寸因素 用合金中价电子数和原子数的比值来衡量.以元素 (四方度)和y相的析出三者共同决定.一般Ni-Mn- 周期表为基础，采用Heusler合金电子结构能带计 Ga合金系普适规律为：电子浓度升高及四方度增 算中通常采用的方法来计算价电子数：Ni、Mn、Ga· 1030 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 1 Ni56Mn25−xFexGa19 合金马氏体相的晶格参数、四方 度及电子浓度 Table 1 Lattice parameters, tetragonality and electron con￾centration of martensite in Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 成分 晶格参数 四方度 电子浓度 a/nm c/nm x=0, Ni56Mn25Ga19 0.7617 0.6736 0.8843 7.8685 x=2, Ni56Mn23Fe2Ga19 0.7620 0.6725 0.8826 7.9085 x=4, Ni56Mn21Fe4Ga19 0.7622 0.6716 0.8811 8.0066 x=6, Ni56Mn19Fe6Ga19 0.7617 0.6706 0.8804 7.8379 x=8, Ni56Mn17Fe8Ga19 0.7618 0.6694 0.8787 7.8194 x=10, Ni56Mn15Fe10Ga19 0.7620 0.6650 0.8727 7.7093 表 2 Ni56Mn25−xFexGa19 合金马氏体相和 γ 相成分能谱分 析结果 (原子分数) Table 2 Composition of martensite and γ phases in Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) alloys by EDS % 试样 Ni Mn Fe Ga x=0 M 54.51 26.32 — 19.17 x=2 M 54.83 24.86 1.52 18.79 x=4 M 55.91 21.21 4.89 17.99 x=6 M 53.04 20.34 6.23 20.39 γ 59.20 15.41 13.54 11.85 x=8 M 53.18 17.92 7.60 21.30 γ 58.78 13.09 16.72 11.41 x=10 M 52.31 16.89 7.44 23.36 γ 59.10 12.39 16.21 12.30 Fe 同时固溶在马氏体基体相和 γ 相中；相对于马 氏体相，γ 相为富 Ni 富 Fe 相. 随着合金中 Fe 添加 量的增加，马氏体相和 γ 相中 Mn 元素的含量均逐 渐降低而 Fe 含量均逐渐升高，而 Ni 和 Ga 元素的 含量变化较小. 2.2 相变行为 图 3 为 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的差热分析曲 线 (DSC). 可以看出，在加热和冷却过程中，各有一 个吸热峰和放热峰，吸热峰对应于该合金从四方马 氏体向立方奥氏体相的逆马氏体转变，而放热峰对 应于该合金从奥氏体相向马氏体相的马氏体转变. 在差热分析曲线上确定各合金马氏体相变起始和其 逆相变的特征温度列于表 3 中，相变滞后为 TAp– TMp. 从图 3 和表 3 可以看出：从 0Fe 到 2Fe、4Fe， 合金的相变温度略有降低；随后当 Fe 的原子分数 从 4%降到 6%时，由于此时开始析出 γ 相，合金的 相变温度大幅下降 (降低约 100 ℃)；当 Fe 含量进 一步降低，6Fe 到 8Fe、10Fe，合金的相变温度进一 步降低. 同时，可以发现，当 x >6 时，相变焓明显 降低，相变峰变得越来越不明显，这与合金中 γ 相 含量逐渐增加有关. 因此，Ni56Mn25−xFexGa19 合 金中，随着 Fe 含量的增加，合金的马氏体相变温 度逐渐降低，其峰值温度从 x=0 时的 356 ℃降低 至 x=10 时的 170 ℃，而相变滞后变化不大，保持 在 60 ℃左右. 图 3 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的差热曲线 Fig.3 DSC curves of the Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 表 3 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的相变温度 Table 3 Martensitic transformation temperatures of Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 成分 TAs/ ℃ TAp/ ℃ TAf/ ℃ TMs/ ℃ TMp/ ℃ TMf/ ℃ 相变滞后/℃ x=0, Ni56Mn25Ga19 391 424 445 367 356 336 68 x=2, Ni56Mn23Fe2Ga19 377 391 406 344 332 312 59 x=4, Ni56Mn21Fe4Ga19 362 389 409 335 325 294 64 x=6, Ni56Mn19Fe6Ga19 279 290 310 235 228 212 62 x=8, Ni56Mn17Fe8Ga19 211 237 276 182 172 158 65 x=10, Ni56Mn15Fe10Ga19 202 231 252 184 170 158 61 Ma 等[3] 的研究表明在析出 γ 相的 Ni-Mn-Ga 合金系中，马氏体相变温度由电子浓度、尺寸因素 (四方度) 和 γ 相的析出三者共同决定. 一般 Ni-Mn￾Ga 合金系普适规律为：电子浓度升高及四方度增 加则相变点上升，反之降低[3,8,23−24]，其中电子浓度 用合金中价电子数和原子数的比值来衡量. 以元素 周期表为基础，采用 Heusler 合金电子结构能带计 算中通常采用的方法来计算价电子数；Ni、Mn、Ga