孙晓峰等：7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 ·963· 1.2试样制备 后用丙酮、去离子水进行清洗，最后放人干燥箱中 基体采用7A52铝合金，其化学成分如表2.采 干燥.为防止缝隙腐蚀的发生，在研究电极与灌封 用线切割将铝片加工成10mm×10mm×2mm的方 的环氧树脂之间涂一圈清漆.用涂覆棒将已经配 形试样，在非工作表面采用点焊的方式将铜线与试 好的质量分数为0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的 样连在一起，用环氧树脂密封并抽真空.用砂纸将 石墨烯涂料涂覆在测试面上.涂层的厚度为30± 测试面打磨并抛光，并保证测试面不发生倾斜，然 2 um. 表27A52铝合金化学成分（质量分数） Table 2 Chemical elements of 7A52 aluminum alloy Si Cu Mn Mg Cr Zn Ti 2 Al 0.25 0.30 0.05-0.20 0.2-0.52.02.80.15-0.25 4.04.8 0.05-0.180.05-0.15 余量 1.3电化学噪声实验 2结果与讨论 电化学噪声测试同样采用三电极体系，两个相 同的工作电极(WE1、WE2)和参比电极，参比电极 2.1电化学噪声时域谱分析 为饱和甘汞电极(SCE),电极安装示意图如图1.电 以质量分数为0.4%石墨烯复合涂层为例开展 化学测试采用C$电化学工作站，将电极体系放入 电化学噪声实验，根据频域谱图的变化，研究涂层在 恒温水浴箱，再置于法拉第屏蔽箱中，减少外界噪声 不同时间段发生的腐蚀变化.图2为0.4%石墨烯 的影响，每次采样时间为600s.由于采样频率过低， 涂层在NaCl溶液中浸泡第1、4、6、8、9、10天时的电 会错失有用信号，采样频率过高虽可以消除外界干 化学噪声时域谱图，T为时间，I为电流噪声，Esc为 扰，但是对仪器精度要求较高，综合考虑采样频率为 电位噪声.浸泡初始，电流噪声和电位噪声波动范 2Hz,从浸泡后开始检测，连续监测10d.电化学噪 围很小，电位噪声波动在2mV左右，曲线比较平稳 声数据采用Origin8.0软件进行处理分析.腐蚀介 没有暂态峰.这说明，此时涂层对铝合金基体防护 质选用质量分数为3.5%的NaCl溶液，所用NaCl 性能非常好，腐蚀介质和水分子基本没有渗透进涂 为分析纯试剂，溶液用水为去离子水，所有实验均在 层到达基体6).随着浸泡时间延长，第4天时可以 室温下进行 看到电流和电位开始有明显的波动，此时电流略有 增加，电位的波动范围增加到5mV,说明此时已经 有腐蚀介质渗透到涂层与基体之间，腐蚀反应逐渐 开始.第6天开始，电流电位较之前大幅波动，电位 波动范围达到10mV,电位开始出现暂态峰，电流电 位出现很好的协同性，此时铝合金表面的钝化膜可 能已经发生局部破损，孔蚀核可能已经生成.第8 电化学 天时，电位峰出现迅速上升缓慢下降的过程，这可能 工作站 与钝化膜的自我修复有关.第9天涂层电位暂态峰 屏蔽箱 SCE WEI WE2 恒温水浴锅 强度变大，并且具有一定宽度，可能是钝化膜的修复 图1电化学噪声测试装置示意图 速度小于溶解速率，说明涂层内已经出现较多的渗 Fig.I Schematic of the electrochemical noise test device 透通道，导致氯离子进人涂层/基体界面区.铝合金 表现的钝化膜发生破裂，此时涂层进入点蚀发展阶 1.4电化学实验 段.第10天时，电流和电位波动变小，原因可能是 电化学实验在CS电化学工作站上进行，采用 钝化膜已经溶解，腐蚀产物覆盖在铝合金表面 三电极体系，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞 2.2电化学噪声的时域统计分析 电极，辅助电极为铂片，极化曲线动电位扫描范围为 虽然时域谱可以得到腐蚀的一些发展信息，但 开路电位±0.5V,扫描速率为1mV·s-1,电化学阻 是无法定量获得腐蚀发生的剧烈程度，也不能预测 抗测量范围0.01~100000Hz,交流扰动电压振幅20 腐蚀的发展.原始数据过于庞大且复杂，分析难度 mV.测试选用质量分数为3.5%NaCl溶液，用水为 很大，可采用数学统计的方法对原始数据进行分 去离子水，在室温下进行. 析).常用的统计量有电流电位标准偏差、噪声电孙晓峰等: 7A52 铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 1郾 2 试样制备 基体采用 7A52 铝合金,其化学成分如表 2. 采 用线切割将铝片加工成 10 mm 伊 10 mm 伊 2 mm 的方 形试样,在非工作表面采用点焊的方式将铜线与试 样连在一起,用环氧树脂密封并抽真空. 用砂纸将 测试面打磨并抛光,并保证测试面不发生倾斜,然 后用丙酮、去离子水进行清洗,最后放入干燥箱中 干燥. 为防止缝隙腐蚀的发生,在研究电极与灌封 的环氧树脂之间涂一圈清漆. 用涂覆棒将已经配 好的质量分数为 0、0郾 4% 、0郾 6% 、0郾 8% 、1郾 0% 的 石墨烯涂料涂覆在测试面上. 涂层的厚度为 30 依 2 滋m. 表 2 7A52 铝合金化学成分(质量分数) Table 2 Chemical elements of 7A52 aluminum alloy % Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Zr Al 0郾 25 0郾 30 0郾 05 ~ 0郾 20 0郾 2 ~ 0郾 5 2郾 0 ~ 2郾 8 0郾 15 ~ 0郾 25 4郾 0 ~ 4郾 8 0郾 05 ~ 0郾 18 0郾 05 ~ 0郾 15 余量 1郾 3 电化学噪声实验 电化学噪声测试同样采用三电极体系,两个相 同的工作电极(WE1、WE2) 和参比电极,参比电极 为饱和甘汞电极(SCE),电极安装示意图如图 1. 电 化学测试采用 CS 电化学工作站,将电极体系放入 恒温水浴箱,再置于法拉第屏蔽箱中,减少外界噪声 的影响,每次采样时间为 600 s. 由于采样频率过低, 会错失有用信号,采样频率过高虽可以消除外界干 扰,但是对仪器精度要求较高,综合考虑采样频率为 2 Hz,从浸泡后开始检测,连续监测 10 d. 电化学噪 声数据采用 Origin8郾 0 软件进行处理分析. 腐蚀介 质选用质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液,所用 NaCl 为分析纯试剂,溶液用水为去离子水,所有实验均在 室温下进行. 图 1 电化学噪声测试装置示意图 Fig. 1 Schematic of the electrochemical noise test device 1郾 4 电化学实验 电化学实验在 CS 电化学工作站上进行,采用 三电极体系,工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞 电极,辅助电极为铂片,极化曲线动电位扫描范围为 开路电位 依 0郾 5 V,扫描速率为 1 mV·s - 1 ,电化学阻 抗测量范围0郾 01 ~ 100000 Hz,交流扰动电压振幅20 mV. 测试选用质量分数为 3郾 5% NaCl 溶液,用水为 去离子水,在室温下进行. 2 结果与讨论 2郾 1 电化学噪声时域谱分析 以质量分数为 0郾 4% 石墨烯复合涂层为例开展 电化学噪声实验,根据频域谱图的变化,研究涂层在 不同时间段发生的腐蚀变化. 图 2 为 0郾 4% 石墨烯 涂层在 NaCl 溶液中浸泡第 1、4、6、8、9、10 天时的电 化学噪声时域谱图,T 为时间,I 为电流噪声,ESCE为 电位噪声. 浸泡初始,电流噪声和电位噪声波动范 围很小,电位噪声波动在 2 mV 左右,曲线比较平稳 没有暂态峰. 这说明,此时涂层对铝合金基体防护 性能非常好,腐蚀介质和水分子基本没有渗透进涂 层到达基体[6] . 随着浸泡时间延长,第 4 天时可以 看到电流和电位开始有明显的波动,此时电流略有 增加,电位的波动范围增加到 5 mV,说明此时已经 有腐蚀介质渗透到涂层与基体之间,腐蚀反应逐渐 开始. 第 6 天开始,电流电位较之前大幅波动,电位 波动范围达到 10 mV,电位开始出现暂态峰,电流电 位出现很好的协同性,此时铝合金表面的钝化膜可 能已经发生局部破损,孔蚀核可能已经生成. 第 8 天时,电位峰出现迅速上升缓慢下降的过程,这可能 与钝化膜的自我修复有关. 第 9 天涂层电位暂态峰 强度变大,并且具有一定宽度,可能是钝化膜的修复 速度小于溶解速率,说明涂层内已经出现较多的渗 透通道,导致氯离子进入涂层/ 基体界面区. 铝合金 表现的钝化膜发生破裂,此时涂层进入点蚀发展阶 段. 第 10 天时,电流和电位波动变小,原因可能是 钝化膜已经溶解,腐蚀产物覆盖在铝合金表面. 2郾 2 电化学噪声的时域统计分析 虽然时域谱可以得到腐蚀的一些发展信息,但 是无法定量获得腐蚀发生的剧烈程度,也不能预测 腐蚀的发展. 原始数据过于庞大且复杂,分析难度 很大,可采用数学统计的方法对原始数据进行分 析[7] . 常用的统计量有电流电位标准偏差、噪声电 ·963·