·1590 北京科技大学学报 第36卷 随着量子化学理论的发展及计算机运算能力的 I=-EHOMOA=-ELUMO' 提高，特别是密度泛函理论的应用因，能计算的体 X=(1+A)/2,n=(1-A)/2. 系越来越大，并能获得更多精确判断化合物性质的 上述关系式把分子的软硬度和电负性与前线 量子化学参数，为定量解释捕收剂的构效关系提供 轨道能量定量地联系起来.前线轨道能隙（△EH+) 了可能.目前，研究捕收剂的极性基结构与性能 小的是软酸（或软碱），前线轨道能隙大的是硬酸 的关系较多0)，而系统分析烃基结构对黄药捕收 (或硬碱).应用Pearson软硬酸碱理论的“软亲 剂浮选性能影响的研究还较少.因此，本文应用密 软、硬碰硬”规律成功地解释了许多化学反应.硫 度泛函理论计算不同烃基结构黄药类捕收剂的电子 化矿中的金属离子为软酸（如C2+)时，若捕收剂 结构，结合前线轨道理论、软硬酸碱理论等知识，探 的绝对硬度越小，其与矿物的作用力越强；捕收剂 索黄药捕收剂非极性基结构与性能的关系，以期为 的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，均表 新型高效捕收剂的研发提供合理的判据和选择 现为浮选活性越强.前线轨道能隙（△EH+)还可用 标准 于描述分子的稳定性.△E4值大意味着具有高稳 1理论基础与计算方法 定性低反应活性，△E+值小则反应活性强而稳定 性低. 1.1理论基础 1.2计算方法 前线轨道理论认为，参与反应的一个分子的最 采用Gaussian O3程序进行黄药类捕收剂的 高占据分子轨道(HOMO)与另一分子的最低未占分 几何构型优化，选取B3LYP泛函和631+G(d)基 子轨道(LUMO)的对称性必须匹配，且它们的能级 组，且考虑溶剂化效应（溶剂为水，选用EF-PCM模 高低必须接近(<6V).一般认为，硫化矿浮选是 型).为了验证计算结果的准确性，采用不同的泛函 由捕收剂的HOMO提供电子转移到硫化矿的LUMO 和基组对乙基黄药分子构型进行了优化.计算结果 上.若捕收剂的最高占据分子轨道能量(EHOo）越 显示，乙基黄药分子中C=$和C一S的键长分别为 大，则其越容易失去电子，反应活性越强，故可由 0.1661nm和0.1769nm,与文献值(0.167nm和 EHoo判断捕收剂分子的浮选活性强弱.另外， 0.175nm)a非常接近. HOMO上电荷密度最大的位置最易与亲电试剂反 应☒.HOMO形状可直观地反映出HOMO的电荷 2结果与讨论 密度，可据此推断出对HOMO贡献最大的原子，从 2.1黄药类捕收剂键合原子的确定 而确定捕收剂的键合原子.再由自然布局分析 黄药分子（硫代碳酸盐）的极性基团中含有两 (NPA)电荷确定键合原子所带的净电荷)，从而判 个硫原子(C=S双键S原子和C一S单键S原子). 断捕收剂的捕收能力大小. 为了揭示究竞哪个S原子是键合原子，采用B3LYP 电负性(X)、绝对硬度()等性质参数可利用密 泛函和631+G(d)基组对乙基黄药分子(EX)及其 度泛函方法计算获得.据Koopmans定理，分子的第 离子进行构型优化.计算所得前线轨道形状如图1 一电离能()、电子亲和能(4)X、)等与前线轨道 所示，表1列出了乙基黄药分子及离子的NPA电 能量之间有如下关系： 荷、前线轨道能量大小 构型 HOMO-I HOMO LUMO )S2 3 ◆H 图1乙黄药分子及其离子的前线轨道形状 Fig.1 Frontier orbitals of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 随着量子化学理论的发展及计算机运算能力的 提高，特别是密度泛函理论的应用［5］，能计算的体 系越来越大，并能获得更多精确判断化合物性质的 量子化学参数，为定量解释捕收剂的构效关系提供 了可能［6--9］． 目前，研究捕收剂的极性基结构与性能 的关系较多［10--11］，而系统分析烃基结构对黄药捕收 剂浮选性能影响的研究还较少． 因此，本文应用密 度泛函理论计算不同烃基结构黄药类捕收剂的电子 结构，结合前线轨道理论、软硬酸碱理论等知识，探 索黄药捕收剂非极性基结构与性能的关系，以期为 新型高效捕收剂的研发提供合理的判据和选择 标准． 1 理论基础与计算方法 1. 1 理论基础 前线轨道理论认为，参与反应的一个分子的最 高占据分子轨道( HOMO) 与另一分子的最低未占分 子轨道( LUMO) 的对称性必须匹配，且它们的能级 高低必须接近( ＜ 6 eV) ． 一般认为，硫化矿浮选是 由捕收剂的 HOMO 提供电子转移到硫化矿的LUMO 上． 若捕收剂的最高占据分子轨道能量( EHOMO ) 越 大，则其越容易失去电子，反应活性越强，故可由 EHOMO判断捕收剂分子的浮选活性强弱． 另 外， HOMO上电荷密度最大的位置最易与亲电试剂反 应［12］． HOMO 形状可直观地反映出 HOMO 的电荷 密度，可据此推断出对 HOMO 贡献最大的原子，从 而确定捕收剂的键合原子． 再由自然布局分析 ( NPA) 电荷确定键合原子所带的净电荷［13］，从而判 断捕收剂的捕收能力大小． 电负性( χ) 、绝对硬度( η) 等性质参数可利用密 度泛函方法计算获得． 据 Koopmans 定理，分子的第 一电离能( I) 、电子亲和能( A) 、χ、η 等与前线轨道 能量之间有如下关系［14］: I = － EHOMO，A = － ELUMO， χ = ( I + A) /2，η = ( I － A) /2． 上述关系式把分子的软硬度和电负性与前线 轨道能量定量地联系起来． 前线轨道能隙( ΔEH-L ) 小的是软酸( 或软碱) ，前线轨道能隙大的是硬酸 ( 或硬 碱) ． 应 用 Pearson 软硬酸碱理论的“软 亲 软、硬碰硬”规律成功地解释了许多化学反应． 硫 化矿中的金属离子为软酸( 如 Cu2 + ) 时，若捕收剂 的绝对硬度越小，其与矿物的作用力越强; 捕收剂 的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，均表 现为浮选活性越强． 前线轨道能隙( ΔEH-L ) 还可用 于描述分子的稳定性． ΔEH-L值大意味着具有高稳 定性低反应活性，ΔEH-L值小则反应活性强而稳定 性低． 1. 2 计算方法 采用 Gaussian 03 程序［15］进行黄药类捕收剂的 几何构型优化，选取 B3LYP 泛函和 6-31 + G( d) 基 组，且考虑溶剂化效应( 溶剂为水，选用 IEF-PCM 模 型) ． 为了验证计算结果的准确性，采用不同的泛函 和基组对乙基黄药分子构型进行了优化． 计算结果 显示，乙基黄药分子中 C S  和 C—S 的键长分别为 0. 1661 nm 和 0. 1769 nm，与 文 献 值 ( 0. 167 nm 和 0. 175 nm) ［16］非常接近． 2 结果与讨论 2. 1 黄药类捕收剂键合原子的确定 黄药分子( 硫代碳酸盐) 的极性基团中含有两 个硫原子( C S  双键 S 原子和 C—S 单键 S 原子) ． 为了揭示究竟哪个 S 原子是键合原子，采用 B3LYP 泛函和 6-31 + G( d) 基组对乙基黄药分子( EX) 及其 离子进行构型优化． 计算所得前线轨道形状如图 1 所示，表 1 列出了乙基黄药分子及离子的 NPA 电 荷、前线轨道能量大小． 图 1 乙黄药分子及其离子的前线轨道形状 Fig． 1 Frontier orbitals of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions · 0951 ·