·812 北京科技大学学报 第36卷 列尺寸较均一，平均直径约为(80±20)nm.同时纳 2 结果分析与讨论 米棒密度大，约为10ocm2,这一结果与Gubbala 2.1水热产物的表征 等网采用化学气相沉积法在基底上制备得到W0, 图1给出了前驱液pH值为2.3时制备得到的 纳米线阵列的密度在一个数量级上，进一步说明采 样品的扫描电镜(SEM)俯视图和侧面图.从图中可 用简单的水热法同样可以制备得到高密度的WO, 以看出，在所控制的pH值条件下所得产物为取向 纳米棒阵列.另外，从截面图中可以看出纳米棒阵 性好的W03纳米棒阵列.经统计可知，该纳米棒阵 列的长度约为1um,垂直于基底生长. 200nm 图1TO基底上生长的W0纳米棒阵列扫描电镜图.(a)俯视图：(b)截面图 Fig.1 SEM images of WO nanorod arrays grown on ITO substrates:(a)top view:(b)cross-section view 对制备得到的WO3纳米棒阵列进行了X射线 图3为WO3纳米棒阵列的透射电镜照片 衍射(XRD)表征，结果如图2所示.图谱中所有特 (TEM).从图3(a)可以看出，该WO,纳米棒的直径 征衍射峰的位置与六方晶系W03(JCPDS00O33- 约为(80±20)nm,这与图1中扫描电镜结果一致 1387)标准卡片的数据一致.其中20为13.9°、 从图3(b)单根WO3纳米棒的高分辨透射电镜 22.7°、28.1°和36.5°，分别对应于六方晶系W03的 (HRTEM)照片和图3(c)选区电子衍射(SAED)图 (100)、(001)、（200)和(201)晶面.出现在29.2° 谱中可以看出，该纳米棒为结晶程度很好的单晶 的衍射峰来自于TO基底.另外，制备得到的WO 在高分辨透射电镜图中，晶体晶面的面间距为 纳米棒阵列的各个衍射峰的相对强度与标准卡片不 0.391m,与六方晶系W0,(JCPDS00-033-1387) 同，其中(001)晶面的衍射峰明显高于其他晶面的 的(O01)晶面的面间距吻合，进一步说明该WO3纳 衍射峰，说明该WO3纳米棒阵列具有一定取向性， 米棒沿着001]方向生长，与图2中X射线衍射结 即沿着001]方向生长，这与图1()中扫描电镜照 果相一致. 片结果一致. 2.2pH值的影响 vITO 采用水热法制备WO,纳米阵列的过程可以用 以下两个化学反应方程式来表示5-：首先，在前 驱液配置过程中，将2mol·L-1HCl溶液滴加入 WVO,纳米棒阵列 Na2WO,溶液中，得到H2WO4, Na,WO,+2HCI=H,WO,+2NaCl:(1) 然后，在水热反应过程中，H2WO,在高温水热条件下 标准卡片JCPDS:00-033-1387 分解为WO3和H,0,在TO基底上形核及生长， H2W0,=W03+H0. (2) 从上述化学反应方程式可以看出，H2W0,在水 20 30 40 50 60 0 热反应过程中起着重要的作用，在溶液体系中， 26 H,WO,又可以看作为由H和WO组成.因此，溶 图2TO基底上生长的WO3纳米棒阵列的X射线衍射谱 液pH值对TO基底上WO,纳米棒的形核和生长影 Fig.2 XRD patter of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates 响很大，从而最终影响所得产物的微观形貌、尺寸和北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 2 结果分析与讨论 2. 1 水热产物的表征 图 1 给出了前驱液 pH 值为 2. 3 时制备得到的 样品的扫描电镜( SEM) 俯视图和侧面图． 从图中可 以看出，在所控制的 pH 值条件下所得产物为取向 性好的 WO3纳米棒阵列． 经统计可知，该纳米棒阵 列尺寸较均一，平均直径约为( 80 ± 20) nm． 同时纳 米棒密度大，约为 1010 cm － 2 ，这一结果与 Gubbala 等［8］采用化学气相沉积法在基底上制备得到 WO3 纳米线阵列的密度在一个数量级上，进一步说明采 用简单的水热法同样可以制备得到高密度的 WO3 纳米棒阵列． 另外，从截面图中可以看出纳米棒阵 列的长度约为 1 μm，垂直于基底生长． 图 1 ITO 基底上生长的 WO3纳米棒阵列扫描电镜图． ( a) 俯视图; ( b) 截面图 Fig． 1 SEM images of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates: ( a) top view; ( b) cross-section view 图 2 ITO 基底上生长的 WO3纳米棒阵列的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates 对制备得到的 WO3纳米棒阵列进行了 X 射线 衍射( XＲD) 表征，结果如图 2 所示． 图谱中所有特 征衍射峰的位置与六方晶系 WO3 ( JCPDS 00--033-- 1387) 标准卡片的数据一致． 其 中 2θ 为 13. 9°、 22. 7°、28. 1°和 36. 5°，分别对应于六方晶系 WO3的 ( 100) 、( 001) 、( 200) 和( 201) 晶面． 出现在 29. 2° 的衍射峰来自于 ITO 基底． 另外，制备得到的 WO3 纳米棒阵列的各个衍射峰的相对强度与标准卡片不 同，其中( 001) 晶面的衍射峰明显高于其他晶面的 衍射峰，说明该 WO3纳米棒阵列具有一定取向性， 即沿着［001］方向生长，这与图 1( b) 中扫描电镜照 片结果一致． 图 3 为 WO3 纳米棒阵列的透射电镜照片 ( TEM) ． 从图 3( a) 可以看出，该 WO3纳米棒的直径 约为( 80 ± 20) nm，这与图 1 中扫描电镜结果一致． 从图 3 ( b) 单 根 WO3 纳米棒的高分辨透射电镜 ( HＲTEM) 照片和图 3( c) 选区电子衍射( SAED) 图 谱中可以看出，该纳米棒为结晶程度很好的单晶． 在高分辨透射电镜图中，晶体晶面的面间距为 0. 391 nm，与六方晶系 WO3 ( JCPDS 00--033--1387) 的( 001) 晶面的面间距吻合，进一步说明该 WO3纳 米棒沿着［001］方向生长，与图 2 中 X 射线衍射结 果相一致． 2. 2 pH 值的影响 采用水热法制备 WO3 纳米阵列的过程可以用 以下两个化学反应方程式来表示［15--16］: 首先，在前 驱液配 置 过 程 中，将 2 mol·L － 1 HCl 溶 液 滴 加 入 Na2WO4溶液中，得到 H2WO4， Na2WO4 + 2HCl H2WO4 + 2NaCl; ( 1) 然后，在水热反应过程中，H2WO4在高温水热条件下 分解为 WO3和 H2O，在 ITO 基底上形核及生长， H2WO4WO3 + H2O． ( 2) 从上述化学反应方程式可以看出，H2WO4在水 热反应过程中起着重要的作用，在 溶 液 体 系 中， H2WO4又可以看作为由 H + 和 WO2 － 4 组成． 因此，溶 液 pH 值对 ITO 基底上 WO3纳米棒的形核和生长影 响很大，从而最终影响所得产物的微观形貌、尺寸和 ·812·