Vol.19 No.4 卢燕平等：电镀锌钢板CO,-HPO,一S1O,体系钝化膜 ·357· 从上述结果可知：钝化膜表层的P含量偏高，C,Si含量偏低；随着刻蚀时间的延长，各种 元素含量一度增加，而后又缓慢下降.至4s后，从钝化膜进入镀锌层，Z含量趋于稳定，而 C,P,Si的含量趋于零.这是因为锌、铬酸同磷酸之间的氧化还原反应及溶胶SO,缩聚反应 的共同效果， 2.3钝化膜的组成 为确定CO,-HPO,-SiO,系钝化膜的组成，对膜层进行XRD分析，得到如图3所示的 XRD谱图. 从图3看到，除了a-Fe(基底)，Zn晶 体（镀锌层）的特征衍射峰以外，还出现了其 他的衍射峰.它们分别是CrO,C(OH田，' CrOOH,ZnCrOZnSiO Zn,(PO)2,CrPO 和SiO,等化合物，且分布也基本上符合 GDS图中P,Zn,Cr,Si各元素沿深度方向 10090807060504030 28/(°)Cu-Ka) 的变化规律， 图3钝化膜的XRD谱图 研究认为，上述钝化膜的组成与CrO,-1.Zn2,Fe3.Cr04.CrOOH5.Cr(O6.ZnCr04 H,PO,-SiO2系转化膜的化学反应机理有7.SiO,8.Zn,(P09.CrPO,10.ZnSiO 关.一般地说，在酸性钝化液中CO,发生水解，大部分以C,O~离子的形式存在，它与 Cr,O存在下列平衡： 2C0,+H,0+2H++Cr,0Cr,O+H,0=2C02+2H 在含H*,CrO,Cr,O的水溶液中，镀锌层发生溶解，以Zn2+转人溶液，而H+被还 原成新生态的[H刊或以H析出，C+(Cr,O?或CO)被还原成Cr+参与钝化膜的组 成.即： Zn+2H+→Zn2++2[Hl2[H→H2 Cr,O+4H2→2CrOH3+H,02COH,→2 CrOOH+2H,0 3Zn Cr,+8H*-2Cr++3ZnO 4HO 2CrOH,+CrO+2H+→CrOH,·Cr(OH·CrO,+2H,0 除此以外，溶液中存留的Z+,C02还能按如下反应生成铬酸锌.即： Zn2++CrO:-ZnCrO 当镀锌层/钝化液界面pH上升至磷酸盐沉淀点(pH=4~5)时，溶液中的Z2+,C+与 PO}按下述反应化合，产生难溶性盐Zn,(PO,),和CPO,晶体沉积在镀锌层表面，与铬酸盐 一起共同构成钝化膜. 3Zn2++2PO→+Zn,(PO,)2↓Cr++PO}→CrPO, 与此同时，硅溶胶中的硅酸单体的脱水缩聚反应速度也加快，生成微细的胶态SO,粒子 充填膜层的孔隙或吸附于膜的表层， QH QH QH 20H-Si-OH-HO-Si-O-Si-OH-HO OH OH OH仪 卢燕平等 二电镀锌钢板 心厂 礴一 体系钝化膜 从上述 结果 可 知 钝 化膜 表层 的 含 量偏 高 ， ， 含量偏低 随着刻蚀 时 间 的延 长 ， 各种 元 素含 量 一 度 增 加 ， 而 后 又 缓 慢 下 降 至 后 ， 从钝 化 膜 进 人 镀 锌 层 ， 含 量 趋 于 稳 定 ， 而 ， ， 的含 量 趋 于 零 · 这是 因为锌 、 铬 酸 同磷 酸 之 间 的氧 化 还 原 反 应 及 溶 胶 缩 聚反 应 的共 同效果 钝化 膜 的组成 为 确 定 一 从 一 系钝 化 膜 的组 成 ， 对膜 层 进 行 分 析 ， 得 到 如 图 所 示 的 谱 图 从 图 看 到 ， 除 了 一 基 底 ， 晶 体 镀 锌层 的特 征衍 射 峰 以 外 ， 还 出现 了其 他 的 衍 射 峰 它 们 分 别 是 心 ， 叹 均 ， 心 ， 心 ， ， ， 和 等 化 合 物 ， 且 分 布 也 基 本 上 符 合 图 中 ， ， ， 各 元 素 沿 深 度 方 向 的变 化规律 研究 认 为 ， 上述钝 化膜 的组 成 与 心 一 系 转 化 膜 的 化 学 反 应 机 理 有 践 昙 司回 、 蜘 一 、 一 通 石 寸 一 了 与，性 履一二众 图 钝化膜的 谱图 仇 功 仇 仇 月 月 仇 关 一般 地 说 ， 在 酸 性 钝 化 液 中 心 。 发 生 水 解 ， 大 部 分 以 几 一 离 子 的 形 式 存 在 ， 它 与 几 一 存在下 列 平衡 心 乓 十 几 一 乓 一 代 口 心 一 在含 ， 戍 一 几叫 一 的水溶液 中 ， 镀锌层 发 生溶解 ， 以 ， 转人 溶液 ， 而 被 还 原 成 新 生 态 的 〔 或 以 巩 析 出 ， 护 几 一 或 心幸 被 还 原 成 尸 参 与 钝 化 膜 的 组 成 即 一 ， 一 践 乓 一 乓 一 《 均 。 乓 叹 均 一 心 乓 几 一 十 一 ， 乓 叹 均 心 一 。 叹 均 · 叹 均 · 心 乓 除此 以 外 ， 溶 液 中存 留的 ， 十 ， 心 一 还 能按 如下 反 应生成 铬 酸锌 · 即 ， 一 。 心 当镀锌层 钝 化 液界 面 上 升 至磷 酸盐沉 淀点 一 一 时 ， 溶液 中的 ， ， 尸 与 一 按 下 述 反 应 化 合 ， 产 生 难 溶 性 盐 和 晶体沉 积 在 镀 锌 层 表 面 ， 与铬 酸盐 一起共 同构成钝 化膜 ， 一 、 奋 一 告 与此 同时 ， 硅溶胶 中的硅 酸单体 的脱 水缩 聚反 应速 度 也加 快 ， 生成微 细 的胶 态 粒 子 充填膜层 的孔 隙或 吸 附于 膜 的表层 一 爷‘ 一 一 一 一 一 一 践 甲五爷 甲“ 。口