第6期 高田忠彦:对位型芳纶的性能和应用 41 有关对位芳纶的书类和总论已发表很多,详细2.1表面结构 情况请参考。 PPTA纤维 Technora的表面氧元素都比理论 值丰富的情况,有各种解析报告。虽然没有直 1对位芳纶的制造方法 接测定的润湿性结果,但是PPTA膜的接触角位 于762-882度的范围,也比聚酯膜的接触角70 PPTA纤维的原料是对苯二胺(PPDA)和80度大,被认为是憎水性表面。这种情况表现 对苯二甲酰氯(TPC),把氯化钙(CaC2)、出与橡胶和树脂之类等基体的粘接不利。 氯化锂(LiCl2)等触媒溶解,呈悬浊液,在N 对位型芳纶因同基体的粘接性低,提出把 甲基吡咯烷酮中聚合。把聚合物单独分离,干对位型芳纶表面改性,表面处理技术的开发课 燥后再溶解于硫酸溶液中加热80℃,呈液晶题很多。 礻了升夕又)状态。按照半干半湿式纺丝 Technora在10%次氯酸钠水溶液中的表面 ( dry-jet- spinning)法进行纤维化。因光学各向侵蚀速度也比PPTA纤维慢。从这个结果就明 异性液晶,光滑易流动取向,即使不拉伸,取白, Technora也比PPTA纤维具有化学药品难于 向化也相当高,呈现出高强力、高弹性模量。侵蚀的致密结构。的确, Technora的耐药性良 而且,如果将所纺出的丝在500℃高温下热处 的话,就得到高弹性模量(HM)的丝。由于拉2.2微细结构 丝方法上的窍门,有各种水平等级的强力、弹 PPTA纤维结构模式的提案数量很多,代表 性模量的PPTA纤维在开发着。最近, Du Pont的模式是Dob的“ Pleated Sheet”(褶片层)结 公司发表了以高弹性模量为特征,比 Kevlar49构; Morgan的“ Skin-core”(表皮-芯)结构。无 强力高25%的高强力Keva49(HS) 论哪种模式,认为都有表皮层存在。其厚度为 另一方面,帝人公司采用独自的技术,开0.1~1um,被称作高取向性。 Technora的结构 发且企业化的 Technora,是能得到所设计的分模式,没有明确表示的报告 子那样,可满足①刚直性,②溶解性,③拉伸 在对位、间位的微细结构方面,两者虽然 性,④耐热性等条件共聚型的刈位型芳纶。在大不相同,但X衍射图象,对于PPTA相位来说 PPDA、TPC中加入作为第三成分的赋于弯曲、非常清晰,与其相反, Technora的图象不清 含有二乙醚键的二胺(3,4-二胺基二亚苯基晰。也就是暗示, Technora的结晶部分与非结 醚,即3,4-ODA)与之聚合 晶部分不明确 聚合物一旦单独分离,就把以聚合法所得 Technora的共聚程序,田代的见解(有序共 到的各向同性聚合物溶液采用半干半湿式方法聚)和 Blackwell见解(无序共聚)虽然不同,但 纺丝,干燥后,且在高温(约500℃)、高倍率是推断为有序性不大的无序共聚 (约10倍)进行热拉伸,得到 Technora芳纶。 图1表示PA纤维和 I Technorati的化学结构3芳纶的性能 以及制造方法。由于PPTA纤维和 Technora化学 结构、制造方法不同,象以下所述,二者纤维 表1所示为代表性的对位型芳纶的性能 特性也不同 Kevlar品种很多,有规则型的 Kevlar29,低弹性 模量 Kevlar119,高强度型的 Kevlar29,高弹性 2对位型芳纶的结构 模量 Kevlar49,高弹性模量和低吸水率为特征 的 Kevlar149,而且最近开发的高强度、高弹性 C1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net第
期 高田 忠彦
对位型 芳纶 的性 能和应 用 一
一 有 关对 位 芳纶 的 书类和 总 论 已 发表 很 多 , 详细 情况 请参考 。 对位芳纶的制造方法


纤维 的原料 是对 苯 二 胺




和 对 苯 二 甲酞氯




, 把 氯化 钙





、 氯化 铿




等触 媒溶解 , 呈 悬浊 液 , 在

甲基 毗 咯烷酮 中聚合 。 把聚 合 物单独 分 离 , 干 燥 后 再 溶 解 于 硫 酸 溶 液 中 加 热
℃ , 呈 液 晶
不 、 头 , 夕 久
状态 。 按 照半 干 半 湿 式纺 丝

尽一

一







法进行纤维化 。 因光 学各 向 异性液 晶 , 光 滑易 流 动取 向 , 即使 不 拉 伸 , 取 向化 也相 当高 , 呈现 出 高强 力 、 高弹 性模量 。 而 且 , 如 果将 所 纺 出的丝 在

℃ 高温 下 热处 理 的话 , 就得到 高弹性模量



的丝 。 由于 拉 丝 方 法上 的窍 门 , 有各种水平 等级 的强 力 、 弹 性模量 的

纤维在 开 发着 。 最近 ,




公 司 发表 了 以 高弹 性模 量 为特 征 , 比




强力 高

的 高强力










。 另一 方 面 , 帝人 公 司 采用 独 自的 技术 , 开 发 且 企业 化 的





, 是 能 得到 所设 计 的分 子那 样 , 可满足
刚 直 性 ,
溶解 性 ,
拉伸 性 ,
耐热 性等条件共聚 型 的对位 型 芳纶 。 在

、

中加入作为第三成分的赋于 弯曲 、 含有二 乙 醚 键的 二 胺

,
, 一 二胺基 二 亚 苯基 醚 , 即
,
, 一


与之 聚合 。 聚合 物一 旦 单独分离 , 就把 以聚合 法 所得 到 的各 向同性 聚合 物 溶液 采用半 干 半 湿式方 法 纺丝 , 干燥后 , 且在高温
约

℃
、 高倍率
约
倍
进行热 拉伸 , 得到







芳纶 。 图
表示


纤维 和




! 的化学结构 以及 制造方法 。 由于


纤维和




!化学 结构 、 制造 方法 不 同 , 象以下 所述 , 二者纤维 特性也不 同 。


表面结构

纤维




的表 面氧元 素都比理 论 值丰 富的情况 , 有各 种 解 析报 告 。 虽然 没 有 直 接测 定 的润 湿性 结 果 , 但是

膜的接 触 角位 于



一



度的范 围 , 也 比聚 酷膜的接触 角
一
度大 , 被认 为是 憎 水 性 表面 。 这 种 情 况 表 现 出与橡胶和树脂之 类等 基体的粘 接不利 。 对 位 型 芳 纶 因 同基 体 的粘接 性 低 , 提 出 把 对 位 型 芳纶 表面改性 , 表 面 处理 技术 的开 发课 题 很 多 。




在

次氯 酸 钠 水 溶液 中的 表 面 侵 蚀速 度也 比



纤维慢 。 从 这 个 结 果 就 明 白 ,





也 比

纤维具 有 化 学 药品难 于 侵蚀的 致密 结构 。 的确 ,




的 耐 药 性 良 好 。


微细结构


纤维结构模式的提案数 量很 多 , 代表 的模 式是



的 “








”
褶 片 层
结 构




的 “


一

”
表 皮 一 芯
结构 。 无 论 哪种 模式 , 认 为 都有 表 皮层 存 在 。 其 厚度 为


一
协
, 被称 作高取 向性 。




的 结 构 模式 , 没有明确表示 的报告 。 在对位 、 间位的微 细结构方面 , 两者虽 然 大不 相同 , 但
衍射 图象 , 对 于


相位来 说 非常 清 晰 , 与 其相 反 ,





的图 象不 清 晰 。 也 就 是 暗 示 ,





的结 晶部 分 与非结 晶部分不 明确 。





的共聚程 序 , 田 代 的见 解
有 序共 聚
和



的见 解
无序 共 聚
虽 然 不 同 , 但 是推断为有序性不 大的无序共聚 。
芳纶的性能
对位型芳纶的结构 表
所示为代 表性 的对 位型 芳纶 的性 能 。



品种很多 , 有规则型 的




, 低弹性 模量





, 高强度 型 的






, 高弹性 模量





, 高弹性模 量和 低 吸 水 率为 特征 的





, 而 且最 近开发 的高强度 、 高弹性