第2期 谢志翔等：柠檬酸燃烧法合成Al掺杂Sr,MgMoO。-a阳极材料及其性能 ·177· 104m 10m 0 图4空气气氛中1500℃烧结10h、再于5%H,/Ar气氛中1300℃还原20h后Sr2Mg1-AL,Mo06-材料的扫描电镜照片.(a)x=0:(b) x=0.03:(cx=0.05 Fig.4 SEM fractographs of Sr2 Mg-,Al,MoO-sintered at 1500C for 10h in air and then reduced at 1300C for 20h in5%H2/Ar:(a)=0: (b)x=0.03:(c)x=0.05 6 5.0 -一=0 -。-x=0.03 4.5 -4-x=0.05 4 4.0 --7%CHAr还原 -。一5%H/Ar还原 24 3.0 2.5 300 400 500600700800 0.8 1.0 1214161.8 T℃ T103K-4 图5Sr2Mg1-.A山，Mo06-a的电导率与温度的关系 图6Sr2Mga.96Aao4Mo06-材料电导率与样品还原气氛的关系 Fig.5 Electrical conductivities of Sr2 Mgi-:Al,Mo06-s measured in Fig.6 Relations between the conductivity of Sr2 Mga 9Alo.o Mo06-8 5%H,/Ar at different temperatures and the reducing atmosphere 原后的电导率比在5%H/Ar中还原后的电导率大 (3)通过对Sr,Mg1-.A山MoO6-s材料电导率的 了一个数量级.这可能是因为Sr,Mga.96A山ao4MoO6-6 测定发现，A!的掺入提高了材料的电导率.这可能 在甲烷中还原后晶格氧失去更多，由此产生的M。+ 是因为高价的A替换Mg而使部分Mo+向Mo+转 含量和氧空位就会增多，电导率增大.晶格失氧引 变，增加了材料中电子载流子的浓度，从而引起电导 起电子载流子浓度变化的机理如下式： 率的增加. 2Mo吃+0i一2M+V0+20. (1) (4)不同还原气氛对Sr2Mg1-.AlMo06-6的电 导率也有明显影响，在甲烷中还原可显著提高该材 式中，Mo为晶格中的Mo,O心为晶格氧，M5。为+5 料的电导率.这可能是因为高温下在甲烷气氛中材 价Mo代替+6价Mo的位置，V。为氧空位.这也可 料中晶格氧更容易失去，引起材料中氧空位浓度和 能是由于甲烷还原后导致材料结构发生变化引起电 Mo3+含量的同时增加，使材料的电导率显著增加. 导率的大幅度增加，具体原因还有待于进一步研究. 3结论 参考文献 [1]Joon K.Fuel cells:a 21st century power system.J Poier Sources, (1)运用柠檬酸燃烧法实现了Sr,Mg1- 1998,71:12 Al,MoO6-s纯相的合成，并探索出Al的掺杂极限： [2]Matsuzaki Y,Yasuda I.The poisoning effect of sulfur-containing 1500℃下，5%H2/Ar气氛中A1掺杂量可达0.3；而 impurity gas on a SOFC anode:Part I.Dependence on tempera- ture.time.and impurity concentration.Solid State lonics,2000. 在空气中只能达到0.05. 132(3):261 (2)该材料在还原气氛中难以实现致密化，而 [3]Perry Murray E,Tsai T.Barnett S A.A direct-methane fuel cell 空气气氛有利于材料的致密化过程. with a ceria-based anode.Nature,1999.400(6745):649第 2 期 谢志翔等: 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺杂 Sr2MgMoO6 － δ阳极材料及其性能 图 4 空气气氛中 1 500 ℃烧结 10 h、再于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃还原 20 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ材料的扫描电镜照片 . ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 Fig． 4 SEM fractographs of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ sintered at 1 500℃ for 10 h in air and then reduced at 1300℃ for 20 h in 5% H2 /Ar: ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 图 5 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ的电导率与温度的关系 Fig． 5 Electrical conductivities of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ measured in 5% H2 /Ar at different temperatures 原后的电导率比在 5% H2 /Ar 中还原后的电导率大 了一个数量级． 这可能是因为 Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ 在甲烷中还原后晶格氧失去更多，由此产生的 Mo 5 + 含量和氧空位就会增多，电导率增大． 晶格失氧引 起电子载流子浓度变化的机理如下式: 2Mo × Mo + O × O →2M' Mo + V·· O + 1 2 O2 ． ( 1) 式中，Mo × Mo为晶格中的 Mo，O × O 为晶格氧，M' Mo为 + 5 价 Mo 代替 + 6 价 Mo 的位置，V·· O 为氧空位． 这也可 能是由于甲烷还原后导致材料结构发生变化引起电 导率的大幅度增加，具体原因还有待于进一步研究． 3 结论 ( 1) 运 用 柠 檬 酸 燃 烧 法 实 现 了 Sr2Mg1 － x￾AlxMoO6 － δ纯相的合成，并探索出 Al 的掺杂极限: 1 500 ℃下，5% H2 /Ar 气氛中 Al 掺杂量可达0. 3; 而 在空气中只能达到 0. 05． ( 2) 该材料在还原气氛中难以实现致密化，而 空气气氛有利于材料的致密化过程． 图 6 Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ材料电导率与样品还原气氛的关系 Fig． 6 Relations between the conductivity of Sr2Mg0. 96Al0. 04MoO6 － δ and the reducing atmosphere ( 3) 通过对 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ 材料电导率的 测定发现，Al 的掺入提高了材料的电导率． 这可能 是因为高价的 Al 替换 Mg 而使部分 Mo 6 + 向 Mo 5 + 转 变，增加了材料中电子载流子的浓度，从而引起电导 率的增加． ( 4) 不同还原气氛对 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ 的电 导率也有明显影响，在甲烷中还原可显著提高该材 料的电导率． 这可能是因为高温下在甲烷气氛中材 料中晶格氧更容易失去，引起材料中氧空位浓度和 Mo 5 + 含量的同时增加，使材料的电导率显著增加． 参 考 文 献 ［1］ Joon K． Fuel cells: a 21st century power system． J Power Sources， 1998，71: 12 ［2］ Matsuzaki Y，Yasuda I． The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode: Part I． Dependence on tempera￾ture，time，and impurity concentration． Solid State Ionics，2000， 132( 3) : 261 ［3］ Perry Murray E，Tsai T，Barnett S A． A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode． Nature，1999，400( 6745) : 649 ·177·