.542. 工程科学学报，第40卷，第5期 2400 浸泡后闪锌矿表面的微区交流阻抗分布.LEIS是 (a 2000 ◆闪锌矿 通过向被测电极施加微扰电压，感生出交变电流，并 1600 1200 使用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液的交流 800 电流密度来测量局部阻抗2-)，因此利用LEIS来 400 测试闪锌矿表面局部区域的电化学特性.本试验测 8000 ★黄铜矿 试系统采用三电极体系且结构示意图如图3所示， 6000 其中以铂金环为对电极，Ag/AgC电极为参比电极， 4000 2000 工作电极为药剂浸泡后的闪锌矿试样.测试时将探 针降至距闪锌矿表面50um(±5μm)处以保证足够 10 20 30 405060 70 80 90 20 的测量信号，且测试参数如下：扫描范围为4O0m× 图1矿物X射线衍射图 400μm,步长为20m,扫描频率为1kHz,测试电压 Fig.1 X ray diffraction pattern of sample 为10mV,电解质溶液为1×10-3molL-1KCl. 计算机 闪锌矿黄铜矿 1minX搅拌 3mimX调整pH 发生器 分析仪 静电计 2 min Cus0 3 min SDD 恒电位仪 2min米BX 扫描系统（沿 扫描 XYZ轴移动 1mim米2油 微探针 (铂针和环 刮泡时间2min 对电极 电解液 药剂覆盖层 树脂 闪锌矿 树脂 上浮产品 未上浮产品 工作电极 图2单矿物浮选流程图 图3局部电化学阻抗(LEIS)技术装置图 Fig.2 Flowchart of flotation Fig.3 Schematic diagram of the LEIS apparatus (2)Zeta电位测试. (4)前线轨道计算. 采用三头研磨机将矿样粒度磨至5um以下，试 本文采用Materials Studio8.0软件中CASTEP 验时每次称取0.1g闪锌矿放人100mL烧杯内，加 模块进行铜活化闪锌矿单胞及药剂分子的优化，其 入适量的超纯水放置于转速为1000r·min-1的磁力 基于密度泛函理论的第一性原理.结构优化的参数 搅拌器上，并采用盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆pH 如下：交换关联函数为GGA-PBE,平面截断能为 值，接着依次加入浮选药剂且作用时间与浮选作用 390eVs-16),自洽迭代收敛精度设为每个原子1.0× 时间相同.待搅拌结束后，静置1min,然后吸取上 10-6eV,最大能量改变的收敛阈值为每个原子 层含矿粒的清液注入测试样品池中，在Zetasizer 1.0×10-seV、原子间作用力的收敛阈值为0.5eV· Nan-ZS90电位测试仪中进行测试 nm1、原子间的内应力收敛阈值为0.1GPa、原子位 (3)局部交流阻抗测试(LEIS). 移的收敛阈值设为0.0002nm.待结构优化后采用 将块状的闪锌矿嵌布于环氧树脂中，并将其制 DMo3模块计算铜活化闪锌矿单胞、SDD、BX的前 备成直径为3cm大小的圆柱体.将制备好的样品依 线轨道能量，且参数设置与结构优化参数一致 次采用粒度为220、400、600、1000目的砂纸进行打 待计算结束后，通过下列公式)(1)、(2)进行 磨，最后在喷有粒度为2.5um金刚石的绒布上进行 前线轨道能量差计算： 抛光.每次测试前均用酒精擦拭样品表面并采用超 AE=I Ereagent-HOMO -Emineral-LOMO (1) 声波清洗5min,然后将试样浸泡在pH为l0的药剂 AE2 =IEmineral-HOMO -Eeagent-LOMO (2) 溶液中且CuS0,(5×10-6molL-1)、SDD(4×10-5 式中：△E:,△E2为能带隙；Emt-HoMo为药剂最高占 molL-1和BX(1×10-5molL-1)作用时间分别是 据分子轨道的能量；Em-on为药剂最低未占分子 30,60和30min,最后采用VersaSTAT电化学工作站 轨道的能量；Eaal-owo为矿物最高占据分子轨道 对药剂作用后的样品进行测试并得到经过不同药剂 的能量；Eal-loMo为矿物最低未占分子轨道的工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 1 矿物 X 射线衍射图 Fig. 1 X ray diffraction pattern of sample 图 2 单矿物浮选流程图 Fig. 2 Flowchart of flotation (2)Zeta 电位测试. 采用三头研磨机将矿样粒度磨至 5 滋m 以下,试 验时每次称取 0郾 1 g 闪锌矿放入 100 mL 烧杯内,加 入适量的超纯水放置于转速为 1000 r·min - 1的磁力 搅拌器上,并采用盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆 pH 值,接着依次加入浮选药剂且作用时间与浮选作用 时间相同. 待搅拌结束后,静置 1 min,然后吸取上 层含矿粒的清液注入测试样品池中,在 Zetasizer Nan鄄鄄ZS90 电位测试仪中进行测试. (3)局部交流阻抗测试(LEIS). 将块状的闪锌矿嵌布于环氧树脂中,并将其制 备成直径为3 cm 大小的圆柱体. 将制备好的样品依 次采用粒度为 220、400、600、1000 目的砂纸进行打 磨,最后在喷有粒度为 2郾 5 滋m 金刚石的绒布上进行 抛光. 每次测试前均用酒精擦拭样品表面并采用超 声波清洗 5 min,然后将试样浸泡在 pH 为 10 的药剂 溶液中且 CuSO4 (5 伊 10 - 6 mol·L - 1 )、SDD(4 伊 10 - 5 mol·L - 1和 BX(1 伊 10 - 5 mol·L - 1 )作用时间分别是 30、60 和 30 min,最后采用 VersaSTAT 电化学工作站 对药剂作用后的样品进行测试并得到经过不同药剂 浸泡后闪锌矿表面的微区交流阻抗分布. LEIS 是 通过向被测电极施加微扰电压,感生出交变电流,并 使用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液的交流 电流密度来测量局部阻抗[12鄄鄄14] ,因此利用 LEIS 来 测试闪锌矿表面局部区域的电化学特性. 本试验测 试系统采用三电极体系且结构示意图如图 3 所示, 其中以铂金环为对电极,Ag / AgCl 电极为参比电极, 工作电极为药剂浸泡后的闪锌矿试样. 测试时将探 针降至距闪锌矿表面 50 滋m( 依 5 滋m)处以保证足够 的测量信号,且测试参数如下:扫描范围为 400 滋m 伊 400 滋m,步长为 20 滋m,扫描频率为 1 kHz,测试电压 为 10 mV,电解质溶液为 1 伊 10 - 3 mol·L - 1 KCl. 图 3 局部电化学阻抗(LEIS)技术装置图 Fig. 3 Schematic diagram of the LEIS apparatus (4)前线轨道计算. 本文采用 Materials Studio8郾 0 软件中 CASTEP 模块进行铜活化闪锌矿单胞及药剂分子的优化,其 基于密度泛函理论的第一性原理. 结构优化的参数 如下:交换关联函数为 GGA鄄鄄 PBE,平面截断能为 390 eV [15鄄鄄16] ,自洽迭代收敛精度设为每个原子 1郾 0 伊 10 - 6 eV,最大能量改变的收敛阈值为每个原子 1郾 0 伊 10 - 5 eV、原子间作用力的收敛阈值为 0郾 5 eV· nm - 1 、原子间的内应力收敛阈值为 0郾 1 GPa、原子位 移的收敛阈值设为 0郾 0002 nm. 待结构优化后采用 DMol3 模块计算铜活化闪锌矿单胞、SDD、BX 的前 线轨道能量,且参数设置与结构优化参数一致. 待计算结束后,通过下列公式[17] (1)、(2)进行 前线轨道能量差计算: 驻E1 = | Ereagent - HOMO - Emineral - LOMO | (1) 驻E2 = | Emineral - HOMO - Ereagent - LOMO | (2) 式中:驻E1 ,驻E2 为能带隙;Ereagent - HOMO为药剂最高占 据分子轨道的能量;Ereagent - LOMO为药剂最低未占分子 轨道的能量;Emineral - HOMO 为矿物最高占据分子轨道 的能量; Emineral - LOMO 为矿物最低未占分子轨道的 ·542·