第13卷第6期 人学化号 1998年12月 含手性碳原子的3,3)·迁移反应的立体化学过程 许家喜 (北京大学化学与分子工程学院100871) 摘要本文对含有手性碳原子的3,3]迁移反应的立体化学过程进行了讨论，重点讨论了 含有手性碳原子的Copc重排和Claisen重排的产物及其生成的立体化学过程。 在众多的有机反应中，有一类反应的反应过程是无法用离子型机制或自由基型机制来解 释的。60年代，化学家在总结了大量这类反应后，提出了形成环状过渡态的协同反应机制，并 称之为周环反应，周环反应包括电环化反应环加成反应和·迁移反应3大类。·迁移反应是 指在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置移动到另一个位置，同时伴随π键转移 的反应。在·迁移反应中，原来σ键的断裂和新o键的形成及π键的迁移都是经过环状过渡 态协同完成的。·迁移反应中既包括氢原子的迁移反应1j】口迁移反应，也包括碳原了 的迁移反应C1]和C[i]o迁移反应。关于H1]o迁移反应和C1]o迁移反应的 立体化学过程在现有的有机化学教材中已讨论得很清楚一1，这里不再赘述。本文将讨论 Cij]o迁移反应中最重要的一类C[3,3]o迁移反应及含有杂原子的[3,3]o迁移反应，特别 是对含有手性碳原子的[3,3]·迁移反应的立体化学过程将作重点讨论。目前关于这类反应 的立体化学过程的深入讨论很少见报道1,2,1。 一、Cope重排 q3,3引0迁移反应 Cope等发现1,5己二烯及其衍生物在没有催化剂或引发剂存在下加热，碳架会经过六元 环过渡态发生重排，该重排被叫做Cope重排。Cop心重排是典型的C[3,3]o迁移反应，其反应 过程如下，通常是经过椅式或船式构象过渡态来进行的，是一个协同反应 3 1 3人1 3 16 1994-2009 China Academie Joural Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnki.net 第 13 卷 第 6 期 1998 年 12 月 含手性碳原子的[ 3 ,3]σ迁移反应的立体化学过程 许 家 喜 (北京大学化学与分子工程学院 100871) 摘要 本文对含有手性碳原子的[3 ,3 ]σ迁移反应的立体化学过程进行了讨论 ,重点讨论了 含有手性碳原子的 Cope 重排和 Claisen 重排的产物及其生成的立体化学过程。 在众多的有机反应中 ,有一类反应的反应过程是无法用离子型机制或自由基型机制来解 释的。60 年代 ,化学家在总结了大量这类反应后 ,提出了形成环状过渡态的协同反应机制 ,并 称之为周环反应 ,周环反应包括电环化反应、环加成反应和σ迁移反应 3 大类。σ迁移反应是 指在化学反应中 ,一个σ键沿着共轭体系由一个位置移动到另一个位置 ,同时伴随π键转移 的反应。在σ迁移反应中 ,原来σ键的断裂和新σ键的形成及π键的迁移都是经过环状过渡 态协同完成的。σ迁移反应中既包括氢原子的迁移反应 ———H[ 1 ,j]σ迁移反应 ,也包括碳原子 的迁移反应 ———C[ 1 ,j]和 C[i ,j]σ迁移反应。关于 H[ 1 ,j]σ迁移反应和 C[ 1 ,j ]σ迁移反应的 立体化学过程在现有的有机化学教材中已讨论得很清楚[1～4 ] ,这里不再赘述。本文将讨论 C[i ,j]σ迁移反应中最重要的一类 C[ 3 ,3 ]σ迁移反应及含有杂原子的[ 3 ,3 ]σ迁移反应 ,特别 是对含有手性碳原子的[ 3 ,3 ]σ迁移反应的立体化学过程将作重点讨论。目前关于这类反应 的立体化学过程的深入讨论很少见报道[1 ,2 ,5 ] 。 一、 Cope 重排 ———C[ 3 ,3]σ迁移反应 Cope 等发现 1 ,52己二烯及其衍生物在没有催化剂或引发剂存在下加热 ,碳架会经过六元 环过渡态发生重排 ,该重排被叫做 Cope 重排。Cope 重排是典型的 C[ 3 ,3 ]σ迁移反应 ,其反应 过程如下 ,通常是经过椅式或船式构象过渡态来进行的 ,是一个协同反应。 16