.592. 工程科学学报，第41卷，第5期 an increase in oxidative activity of manganese dioxide.Bacteria facilitate the transformation of MnO,to MnO.OH and is beneficial to its diffusion.The indirect action mechanism is adopted to explain the interaction between A.ferrooxidans and pyrolusite.The passive films formed in simulated solutions exhibit p-n-p-n type semiconductor properties at the polarization potential of 0.2V when pH is 2.0,and the depletion layer of pyrolusite appears between 0.2 and 0.4 V.Introducing A.ferrooxidans to the Fe(llI)-free solution decreases the donor density and the acceptor density because bacteria contain a variety of groups involved in electron transfer,which accept free elec- trons or fill holes,prompting the exchange of species between manganese oxide and solution.Admixing A.ferrooxidans to Fe(ll)-con- taining solution increases carrier density,reducing the corrosion resistance of membrane.The corrosion rate of pyrolusite increases with the addition of A.ferrooxidans. KEY WORDS pyrolusite;Acidithiobacillus ferrooxidans;electrochemical corrosion:charge transfer:semiconductor 锰及其化合物是国家重要战略物资，广泛用于 道[4-1s],但是关于A.ferrooxidans对氧化锰矿的酸 冶金、化学、建材及国防等领域.我国锰使用量 性浸出影响机理研究较少. 大，但锰矿资源以贫矿为主，开采条件与可选性 为了研究A.ferrooxidans对软锰矿浸出的影响， 差)，随着需求持续提升，锰资源短缺问题加刷.氧 本研究以高品位的软锰矿(B-Mn02)为原料，通过 化型锰矿，是锰的重要载体矿物之一，而我国又以低 在不同工艺条件下模拟电解软锰矿，获得了A. 品位软锰矿为主，储量约占氧化型锰矿的93%，其 ferrooxidans与软锰矿作用优势响应条件因素，利用 开发利用一直是研究热点).研究表明，软锰矿以 电化学阻抗谱、循环伏安曲线、极化曲线、Mot- B-MnO,形式存在，从软锰矿中湿法提取锰时需将 Schottky曲线等方法比较了软锰矿在不同模拟电解 高价锰还原为可溶低价锰[].因低品位软锰矿中锰 液的电化学腐蚀行为，并分析探讨了A.ferrooxidans 品位较低，传统还原工艺成本高，因此，需要探索适 影响软锰矿浸出机理. 合低品位氧化锰矿石的新工艺和方法. 1实验材料和方法 微生物浸矿是借助细菌生物化学作用，有针对 性地从矿石中提取有价金属的新兴工艺，适用于低 1.1试验材料 品位矿石处理.氧化锰矿的生物浸出，即利用微 试验菌种：所用菌株为实验室保存的嗜酸氧化 生物或其代谢产物使Mn(W)还原为Mn(Ⅱ)或氧 亚铁硫杆菌(A.ferroo.xidans).营养液(9K基础培养 化为Mn(Ⅲ)，继而从矿石中溶出锰，已报导的浸锰 基gL-1):(NH)2S040.15;Mgs04·7H200.05; 微生物有异养型和自养型两大类.嗜酸氧化亚铁硫 K2HP0,0.05;Ca(N03)20.05.A.ferrooxidans生长 AcidithiobaciLLus ferrooxidans,A.ferrooxidans) 培养时，加入FS0,·7H,044.5gL1,培养至生长 是迄今研究最多的化能自养型浸矿细菌，被应用于 对数期后期得到A.ferrooxidans母菌液，其细菌数量 铜[6、镍)、铀8]、金[9)等矿石的处理.A.ferrooxi- 为3.0±0.2×108mL-1,Fe2+质量浓度<0.01g· dans浸矿时，或吸附矿石表面直接腐蚀金属矿物， L-1,Fe3+质量浓度约9gL-1 或先氧化亚铁及硫为高氧化活性产物后，产物再溶 模拟电解液分为A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ)、Fe 蚀硫化物.过程中硫化物氧化释放的电子，常以氧 (Ⅲ)、A.ferrooxidans和空白9K电解液，以不引入 为电子受体实现氧化还原循环[o]. 铁离子的无菌9K基础营养基为空白组；Fe3(S0)4 以氧化锰为A.ferrooxidans浸矿的电子受体，硫 溶于无菌9K基础培养基配置Fe(Ⅲ)电解液；A. 化物为电子供体及细菌能源基质的研究，开始于19 ferrooxidans电解液是细菌均匀分散的无铁9K基础 世纪60年代，日本学者以硫磺粉为细菌代谢能源， 培养基溶液：A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ)电解液是含细 采用A.ferrooxidans浸出了贫二氧化锰矿：之后，研 菌与Fe(Ⅲ)混合溶液.其中，A.ferrooxidans为培养 究者们多以硫化矿物为细菌能源基质，进行A.fr- 至对数后期的母菌液3000r·min-1去除沉淀物后， rooxidans生物浸锰研究).钟慧芳等[2]研究了含 菌液再经12000r·min-1离心所得.用20%硫酸调 磷锰矿A.ferrooxidans浸出：郭盈等[1]采用生物预 节溶液pH. 先腐蚀硫化矿产出生物浸出液，耦合浸出了黄铁矿 软锰矿矿石取自辽宁朝阳的高品位软锰矿， 与软锰矿，结果表明增加硫化矿还原态离子浓度和 试验试样为经手选一磨矿一磁选除杂的矿石，试 温度可明显加速锰的浸出.目前，A.ferrooxidans生 验试样细度为-0.038um的占90%，其化学成分 物浸出体系中，细菌促进铁和硫循环已有较多报 见表1，X射线衍射分析如图1所示.试样中金属工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 an increase in oxidative activity of manganese dioxide. Bacteria facilitate the transformation of MnO2 to MnO·OH and is beneficial to its diffusion. The indirect action mechanism is adopted to explain the interaction between A. ferrooxidans and pyrolusite. The passive films formed in simulated solutions exhibit p鄄鄄n鄄鄄p鄄鄄n type semiconductor properties at the polarization potential of 0郾 2V when pH is 2郾 0, and the depletion layer of pyrolusite appears between 0郾 2 and 0郾 4 V. Introducing A. ferrooxidans to the Fe(芋)鄄free solution decreases the donor density and the acceptor density because bacteria contain a variety of groups involved in electron transfer, which accept free elec鄄 trons or fill holes, prompting the exchange of species between manganese oxide and solution. Admixing A. ferrooxidans to Fe(芋)鄄con鄄 taining solution increases carrier density, reducing the corrosion resistance of membrane. The corrosion rate of pyrolusite increases with the addition of A. ferrooxidans. KEY WORDS pyrolusite; Acidithiobacillus ferrooxidans; electrochemical corrosion; charge transfer; semiconductor 锰及其化合物是国家重要战略物资,广泛用于 冶金、化学、建材及国防等领域[1] . 我国锰使用量 大,但锰矿资源以贫矿为主,开采条件与可选性 差[2] ,随着需求持续提升,锰资源短缺问题加剧. 氧 化型锰矿,是锰的重要载体矿物之一,而我国又以低 品位软锰矿为主,储量约占氧化型锰矿的 93% ,其 开发利用一直是研究热点[3] . 研究表明,软锰矿以 茁鄄鄄MnO2形式存在,从软锰矿中湿法提取锰时需将 高价锰还原为可溶低价锰[4] . 因低品位软锰矿中锰 品位较低,传统还原工艺成本高,因此,需要探索适 合低品位氧化锰矿石的新工艺和方法. 微生物浸矿是借助细菌生物化学作用,有针对 性地从矿石中提取有价金属的新兴工艺,适用于低 品位矿石处理[5] . 氧化锰矿的生物浸出,即利用微 生物或其代谢产物使 Mn(郁)还原为 Mn(域)或氧 化为 Mn(芋),继而从矿石中溶出锰,已报导的浸锰 微生物有异养型和自养型两大类. 嗜酸氧化亚铁硫 杆菌( AcidithiobaciLLus ferrooxidans,A. ferrooxidans) 是迄今研究最多的化能自养型浸矿细菌,被应用于 铜[6] 、镍[7] 、铀[8] 、金[9] 等矿石的处理. A. ferrooxi鄄 dans 浸矿时,或吸附矿石表面直接腐蚀金属矿物, 或先氧化亚铁及硫为高氧化活性产物后,产物再溶 蚀硫化物. 过程中硫化物氧化释放的电子,常以氧 为电子受体实现氧化还原循环[10] . 以氧化锰为 A. ferrooxidans 浸矿的电子受体,硫 化物为电子供体及细菌能源基质的研究,开始于 19 世纪 60 年代,日本学者以硫磺粉为细菌代谢能源, 采用 A. ferrooxidans 浸出了贫二氧化锰矿;之后,研 究者们多以硫化矿物为细菌能源基质,进行 A. fer鄄 rooxidans 生物浸锰研究[11] . 钟慧芳等[12] 研究了含 磷锰矿 A. ferrooxidans 浸出;郭盈等[13] 采用生物预 先腐蚀硫化矿产出生物浸出液,耦合浸出了黄铁矿 与软锰矿,结果表明增加硫化矿还原态离子浓度和 温度可明显加速锰的浸出. 目前,A. ferrooxidans 生 物浸出体系中,细菌促进铁和硫循环已有较多报 道[14鄄鄄15] ,但是关于 A. ferrooxidans 对氧化锰矿的酸 性浸出影响机理研究较少. 为了研究 A. ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响, 本研究以高品位的软锰矿 (茁鄄鄄MnO2 ) 为原料,通过 在不同工艺条件下模拟电解软锰矿,获得了 A. ferrooxidans与软锰矿作用优势响应条件因素,利用 电化 学 阻 抗 谱、循 环 伏 安 曲 线、极 化 曲 线、 Mott鄄鄄 Schottky 曲线等方法比较了软锰矿在不同模拟电解 液的电化学腐蚀行为,并分析探讨了 A. ferrooxidans 影响软锰矿浸出机理. 1 实验材料和方法 1郾 1 试验材料 试验菌种:所用菌株为实验室保存的嗜酸氧化 亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans). 营养液(9K 基础培养 基 g·L - 1 ):(NH4 )2 SO4 0郾 15; MgSO4·7H2 O 0郾 05; K2HPO4 0郾 05; Ca(NO3 )2 0郾 05. A. ferrooxidans 生长 培养时,加入 FeSO4·7H2O 44郾 5 g·L - 1 ,培养至生长 对数期后期得到 A. ferrooxidans 母菌液,其细菌数量 为 3郾 0 依 0郾 2 伊 10 8 mL - 1 ,Fe 2 + 质量浓度 < 0郾 01 g· L - 1 , Fe 3 + 质量浓度约 9 g·L - 1 . 模拟电解液分为 A. ferrooxidans + Fe(芋)、 Fe (芋)、A. ferrooxidans 和空白 9K 电解液,以不引入 铁离子的无菌 9K 基础营养基为空白组;Fe3 ( SO)4 溶于无菌 9K 基础培养基配置 Fe (芋) 电解液;A. ferrooxidans 电解液是细菌均匀分散的无铁 9K 基础 培养基溶液;A. ferrooxidans + Fe(芋)电解液是含细 菌与 Fe(芋)混合溶液. 其中,A. ferrooxidans 为培养 至对数后期的母菌液 3000 r·min - 1 去除沉淀物后, 菌液再经 12000 r·min - 1离心所得. 用 20% 硫酸调 节溶液 pH. 软锰矿矿石取自辽宁朝阳的高品位软锰矿, 试验试样为经手选—磨矿—磁选除杂的矿石,试 验试样细度为 - 0郾 038 滋m 的占 90% ,其化学成分 见表 1,X 射线衍射分析如图 1 所示. 试样中金属 ·592·