汪家梅等：304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ·405· (下式)可知 逐渐降低，表面外层氧化物颗粒和间隙逐渐增大，耐腐 Eo,=品.+4fna RT. Po: (13) 蚀性能降低 (3)溶解氧对304SS电化学性能的影响主要取决 式中，E为氧气和水转变的平衡电极电势，E。为其标 于阴极0，还原反应电流密度曲线，随着溶解氧浓度的 准电极电势，F为法拉第常数，R为气体常数，T为绝对 升高，其腐蚀电位E逐渐增加，自腐蚀电流密度I 温度，Po为氧分压，ar-为0H活度.其中，8，只与温 和钝化电流密度I均呈降低趋势，钝化区缩小. 度有关，故在温度与溶液的pH维持不变，而溶解氧浓 致谢 度升高即Pa,增大时，E。,往正方向移动.因此曲线b2一 感谢上海交通大学分析测试中心提供微观分析 b,分别代表当溶解氧质量浓度20、40、100和1000μg· L时的阴极极化曲线.曲线a与曲线b2、b3、b,、b的 交点即分别为304SS在相应D0环境中的自腐蚀电位 参考文献 Em,故E2Ema、E4、Es随着溶解氧浓度的升高 ] Da Cunha Belo M,Walls M,Hakiki N E,et al.Composition, 而增大.此外，随着E向正方向移动，即离理论的过 structure and properties of the oxide films formed on the stainless 钝化电位E的距离也缩短，故钝化区随着溶解氧浓度 steel 316L in a primary type PWR environment.Corros Sci,1998, 的升高而缩小，过钝化电位基本重合.在电位为 40(2):447 -0.15V处做一条与X轴平行的直线，与曲线b2、b3、 2] Anoop M B,Rao K B.Lakshmanan N.Safety assessment of aus- tenitic steel nuclear power plant pipelines against stress corrosion b,、b,和a分别交于点A、B、C、D和E与相应溶解氧浓 cracking in the presence of hybrid uncertainties.Int I Pressure 度下的极化曲线分别交点2、3、4、5，则线段AE、BE、CE Vessels Piping,2008,85(4):238 和DE的长度分别代表了电流Ime值的 B]Li Y K,Lu S P,Li D Z,et al.Remaining life prediction of the 大小网，因此表明钝化电流密度随着溶解氧浓度的升 core shroud due to stress corrosion cracking failure in BWRs using 高呈降低趋势. numerical simulations.J Nucl Sci Technol,2015,52 (1):96 [4 Homonnay Z,Kuzmann E,Varga K,et al.Comprehensive inves- 0还原 tigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam 0.1 generators:Part Il.Chemical composition and structure of tube 100 02 E surfaces.J Nucl Mat,2006,348(1)191 [5]Bosch R W.Feron D.Celis J P.Electrochemistry in Light Water 0.3 Reactors:Reference Electrodes,Measurement,Corrosion and Tribo- corrosion Issues.Washington:CRC Press,2007 b04100gL+ 6]Duan Z,Arjmand F.Zhang L,et al.Investigation of the corrosion behavior of 304L and 316L stainless steels at high-emperature bo- rated and lithiated water.J Nucl Sci Technol,2015,53(9):1 0.6 20gL- Niedrach L W.Use of a high temperature pH sensor as a "Pseudo- H,0还原 Reference Electrode"in the monitoring of corrosion and redox po- 07 tentials at 285 C.J Electrochem Soc,1982,129 (7):1445 10P 10 0 [8]Lin CC,Smith F R,Ichikawa N,et al.Electrochemical potential Igl//(mA.cm measurements under simulated BWR water chemistry conditions 图8304SS在不同溶解氧浓度下模拟一回路水溶液中的理论极 Corrosion,1992,48(1):16 化曲线 9]Kim Y J.Analysis of oxide film formed on type 304 stainless steel Fig.8 Ideal polarization curves for 304 stainless steel in simulated in 288 C water containing oxygen,hydrogen,and hydrogen perox- primary water with different dissolved oxygen concentrations ide.Corrosion,1999,55(1)81 [10]Pourbaix M.Altas of electrochemical equilibria in aqueous solu- 3结论 tions.Houston:NACE,1966 [11]Beverskog B,Puigdomenech I.Pourbaix diagrams for the temary (1)氯离子浓度主要影响高电位下的二次钝化效 system of iron-chromium-nickel.Corrosion,1999,55 (11): 应，低电位下影响效果不明显，结合X射线光电子能 1077 谱对氧化膜元素成分分析发现二次钝化效应与氧化膜 [12]Chen C M,Aral K,Theus G J.Computer-calculated Potential pH Diagrams to 300 C.Volume 2:Handbook of Diagrams 中Fe/Cr质量比密切相关，Fe/Cr质量比越低，内层氧 EPRI NP-3137.Alliance:The Babcock WilcoX Company 化膜越稳定，二次钝化效果越佳，钝化电流越低 1983 (2)电化学阻抗谱和扫描电镜结果表明，随着氯 13] Tachibana M,Ishida K,Wada Y,et al.Determining factors for 离子浓度增加，内层氧化膜厚度逐渐减小，氧化膜阻抗 anodic polarization curves of typical structural materials of boiling汪家梅等: 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ( 下式) 可知 EO2 = E0 O2 + ＲT 4Fln pO2 α4 OH － ． ( 13) 式中，EO2 为氧气和水转变的平衡电极电势，E0 O2 为其标 准电极电势，F 为法拉第常数，Ｒ 为气体常数，T 为绝对 温度，pO2 为氧分压，α0 OH －为 OH － 活度． 其中，E0 O2 只与温 度有关，故在温度与溶液的 pH 维持不变，而溶解氧浓 度升高即 pO2 增大时，EO2 往正方向移动． 因此曲线 b2-- b5分别代表当溶解氧质量浓度 20、40、100 和 1000 μg· L － 1时的阴极极化曲线． 曲线 a 与曲线 b2、b3、b4、b5的 交点即分别为 304SS 在相应 DO 环境中的自腐蚀电位 Ecorrx，故 Ecorr2、Ecorr3、Ecorr4、Ecorr5随着溶解氧浓度的升高 而增大． 此外，随着 Ecorr向正方向移动，即离理论的过 钝化电位 Etp的距离也缩短，故钝化区随着溶解氧浓度 的升 高 而 缩 小，过 钝 化 电 位 基 本 重 合． 在 电 位 为 － 0. 15 V 处做一条与 X 轴平行的直线，与曲线 b2、b3、 b4、b5和 a 分别交于点 A、B、C、D 和 E 与相应溶解氧浓 度下的极化曲线分别交点 2、3、4、5，则线段 AE、BE、CE 和 DE 的长度分别代表了电流 Ipass2、Ipass3、Ipass4、Ipass5值的 大小［22］，因此表明钝化电流密度随着溶解氧浓度的升 高呈降低趋势． 图 8 304SS 在不同溶解氧浓度下模拟一回路水溶液中的理论极 化曲线 Fig． 8 Ideal polarization curves for 304 stainless steel in simulated primary water with different dissolved oxygen concentrations 3 结论 ( 1) 氯离子浓度主要影响高电位下的二次钝化效 应，低电位下影响效果不明显，结合 X 射线光电子能 谱对氧化膜元素成分分析发现二次钝化效应与氧化膜 中 Fe /Cr 质量比密切相关，Fe /Cr 质量比越低，内层氧 化膜越稳定，二次钝化效果越佳，钝化电流越低． ( 2) 电化学阻抗谱和扫描电镜结果表明，随着氯 离子浓度增加，内层氧化膜厚度逐渐减小，氧化膜阻抗 逐渐降低，表面外层氧化物颗粒和间隙逐渐增大，耐腐 蚀性能降低． ( 3) 溶解氧对 304SS 电化学性能的影响主要取决 于阴极 O2还原反应电流密度曲线，随着溶解氧浓度的 升高，其腐蚀电位 Ecorr逐渐增加，自腐蚀电流密度 Icorr 和钝化电流密度 Ipass均呈降低趋势，钝化区缩小． 致谢 感谢上海交通大学分析测试中心提供微观分析． 参 考 文 献 ［1］ Da Cunha Belo M，Walls M，Hakiki N E，et al． Composition， structure and properties of the oxide films formed on the stainless steel 316L in a primary type PWＲ environment． Corros Sci，1998， 40( 2) : 447 ［2］ Anoop M B，Ｒao K B，Lakshmanan N． Safety assessment of aus￾tenitic steel nuclear power plant pipelines against stress corrosion cracking in the presence of hybrid uncertainties． Int J Pressure Vessels Piping，2008，85( 4) : 238 ［3］ Li Y K，Lu S P，Li D Z，et al． Ｒemaining life prediction of the core shroud due to stress corrosion cracking failure in BWＲs using numerical simulations． J Nucl Sci Technol，2015，52( 1) : 96 ［4］ Homonnay Z，Kuzmann E，Varga K，et al． Comprehensive inves￾tigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators: Part II． Chemical composition and structure of tube surfaces． J Nucl Mat，2006，348( 1) : 191 ［5］ Bosch Ｒ W，Féron D，Celis J P． Electrochemistry in Light Water Ｒeactors: Ｒeference Electrodes，Measurement，Corrosion and Tribo￾corrosion Issues． Washington: CＲC Press，2007 ［6］ Duan Z，Arjmand F，Zhang L，et al． Investigation of the corrosion behavior of 304L and 316L stainless steels at high-temperature bo￾rated and lithiated water． J Nucl Sci Technol，2015，53( 9) : 1 ［7］ Niedrach L W． Use of a high temperature pH sensor as a“Pseudo- Ｒeference Electrode”in the monitoring of corrosion and redox po￾tentials at 285 ℃ ． J Electrochem Soc，1982，129( 7) : 1445 ［8］ Lin C C，Smith F Ｒ，Ichikawa N，et al． Electrochemical potential measurements under simulated BWＲ water chemistry conditions． Corrosion，1992，48( 1) : 16 ［9］ Kim 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