.1268 北京科技大学学报 第31卷 如图10所示，这也说明了不锈钢在模拟地热水环境 12r 中的腐蚀控制步骤为电化学极化控制，另外，图8 ■ 1.0 中不同温度下的Bode图在高频区都略为弯曲，显示 0.8 出两个时间常数的特征，这在图9的相位图中也可 ■A-50℃ 0.6 ◆B-60℃ 以明显地看出.这些特征可能跟不锈钢在不同温度 ▲C-70℃ 的模拟地热水中形成的钝化膜有关 0.4 D-80℃ B ·A一50℃ ·B-60℃ 0.5 1.01.52.02.5 ·C一70℃ Z'(105Ωcm) 4 ,D一80℃ )/z 图10不绣钢在不同温度模拟地热水中的Nyquist图 3 Fig 10 Nyquist diagrams of stainless steel pipe in simulated 2 geothermal water with varied temperatures 0 Ig(f/Hz) 图8不锈钢在不同温度模拟地热水中的Bode阻抗图 Fig.8 Bode impedance diagrams of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures 图11不锈钢在模拟地热水中的等效电路图 Fig.11 Equivalent circuit of stainless steel pipes in simulated 80 geothermal water 60 表4为运用该等效电路对不锈钢在不同温度模 拟地热水中交流阻抗进行分析的结果，可以看出模 -50℃ 拟地热水溶液的电阻R。随着温度的升高稍微变 ●B一609℃ 20 小，这与温度升高后离子的运动加剧有关，钝化膜 ▲C-70℃ D-80℃ 的电容C。和钝化膜孔隙的欧姆阻抗R随着温度 的升高而减小，这是由于高温下形成的饨化膜比低 4 -2 0 2 1g(f/Hz) 温下形成的钝化膜更加致密，介电常数更低·CPE 元件的参数Yo和n值随温度的变化很小，说明金 图9不锈钢在不同温度模拟地热水中的Bode相位图 Fig.9 Bode phases diagrams of stainless steel pipe in simulated 属的腐蚀界面受温度的影响较小.腐蚀反应极化电 geothermal water with different temperatures 阻R。随温度的升高而减小，表明不锈钢在模拟地 热水中随着温度的提高更容易发生点蚀，另外还可 由于不锈钢在地热水中进行电化学测试的过程 以看出在各个温度下钝化膜孔隙的欧姆阻抗R都 中有钝化膜形成，而且在交流阻抗谱上显示出两个 远小于腐蚀反应极化电阻R。,说明在形成良好的饨 时间常数特征的腐蚀过程，通过对实验结果用 化膜的条件下，不锈钢的抗腐蚀性能可能主要与金 ZSimp Win软件进行拟合，得到的等效电路如图l1 属表面活性点的钝化有关，而不是钝化膜的阻隔保 所示，电路中C。为不锈钢钝化膜的电容，R。为模 护作用 拟地热水溶液的电阻，R为不锈钢钝化膜孔隙的欧 姆阻抗，。为不锈钢产生腐蚀的极化电阻，Q为 3结论 CPE等效电容元件，CPE的阻抗表达式为： 模拟地热水环境中不锈钢管的结垢过程分为两 Z=Y0w"[cos(nπ/2)一jsin(nπ/2)]. 个阶段：前一个阶段主要为结晶成核所控制，结垢晶 式中，Z为CPE的阻抗；Yo为常数；n为指数(O≤ 核在24h内已经形成，[Ca2+]和总硬度分别从 n≤1)，当n=1时该元件为不锈钢电极表面双电层 2.469 mmol .L-1和4.256 mmol L-1急剧下降到 电容Ca;ω为角频率；Zw表示Warburg阻抗，对应 1.140 nmol -L-和2.394 mmol +L-1;后一阶段主要 于半无限扩散过程的阻力3]. 被晶核生长所控制，[Ca2+]和总硬度在一定的范围如图10所示‚这也说明了不锈钢在模拟地热水环境 中的腐蚀控制步骤为电化学极化控制．另外‚图8 中不同温度下的 Bode 图在高频区都略为弯曲‚显示 出两个时间常数的特征‚这在图9的相位图中也可 以明显地看出．这些特征可能跟不锈钢在不同温度 的模拟地热水中形成的钝化膜有关． 图8 不锈钢在不同温度模拟地热水中的 Bode 阻抗图 Fig．8 Bode impedance diagrams of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures 图9 不锈钢在不同温度模拟地热水中的 Bode 相位图 Fig．9 Bode phases diagrams of stainless steel pipe in simulated geothermal water with different temperatures 由于不锈钢在地热水中进行电化学测试的过程 中有钝化膜形成‚而且在交流阻抗谱上显示出两个 时间常数特征的腐蚀过程‚通过对实验结果用 ZSimpWin 软件进行拟合‚得到的等效电路如图11 所示．电路中 Cc 为不锈钢钝化膜的电容‚Re 为模 拟地热水溶液的电阻‚Rpo为不锈钢钝化膜孔隙的欧 姆阻抗‚Rp 为不锈钢产生腐蚀的极化电阻‚Q 为 CPE 等效电容元件‚CPE 的阻抗表达式为： Z＝ Y —1 0 ω— n ［cos（ nπ／2）—jsin（ nπ／2）］． 式中‚Z 为 CPE 的阻抗；Y0 为常数；n 为指数（0≤ n≤1）‚当 n＝1时该元件为不锈钢电极表面双电层 电容 Cdl；ω为角频率；ZW 表示 Warburg 阻抗‚对应 于半无限扩散过程的阻力［13］． 图10 不锈钢在不同温度模拟地热水中的 Nyquist 图 Fig．10 Nyquist diagrams of stainless steel pipe in simulated geothermal water with varied temperatures 图11 不锈钢在模拟地热水中的等效电路图 Fig．11 Equivalent circuit of stainless steel pipes in simulated geothermal water 表4为运用该等效电路对不锈钢在不同温度模 拟地热水中交流阻抗进行分析的结果．可以看出模 拟地热水溶液的电阻 Re 随着温度的升高稍微变 小‚这与温度升高后离子的运动加剧有关．钝化膜 的电容 Cc 和钝化膜孔隙的欧姆阻抗 Rpo随着温度 的升高而减小‚这是由于高温下形成的钝化膜比低 温下形成的钝化膜更加致密‚介电常数更低．CPE 元件的参数 Y0 和 n 值随温度的变化很小‚说明金 属的腐蚀界面受温度的影响较小．腐蚀反应极化电 阻 Rp 随温度的升高而减小‚表明不锈钢在模拟地 热水中随着温度的提高更容易发生点蚀．另外还可 以看出在各个温度下钝化膜孔隙的欧姆阻抗 Rpo都 远小于腐蚀反应极化电阻 Rp‚说明在形成良好的钝 化膜的条件下‚不锈钢的抗腐蚀性能可能主要与金 属表面活性点的钝化有关‚而不是钝化膜的阻隔保 护作用． 3 结论 模拟地热水环境中不锈钢管的结垢过程分为两 个阶段：前一个阶段主要为结晶成核所控制‚结垢晶 核在24h 内已经形成‚［Ca 2＋ ］ 和总硬度分别从 2∙469mmol·L —1和4∙256mmol·L —1急剧下降到 1∙140mmol·L —1和2∙394mmol·L —1 ；后一阶段主要 被晶核生长所控制‚［Ca 2＋ ］和总硬度在一定的范围 ·1268· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷