彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 605· 液.其中全钒氧化还原液流电池(VRFB)在风力发 2.2.2有效基团与空间效应 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰基 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 (一P=O),P元素上的基团性质以及与P原子相邻 源存储系统21作为发光材料的有钒酸钇，作为 的基团种类与数量决定了中性磷（腾）类萃取剂 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有VO2 的萃取效果，烷基(R一)基团电负性小于烷氧基 薄膜 (RO一)基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 2有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强2 2.1钒萃取剂的发展 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 钒萃取剂的发展，从应用较早的P204(D2EHPA 取形式可以分为两种.第一种是与被萃取物以中 或二(2-乙基己基)磷酸)、P507(PC-88A或EHEHPA 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)、TBP(磷 电子对与金属离子进行配位3-2，第二种是在范德 酸三丁酯)I7I到Cyanex系列，比如Cyanex272(二 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 (2,4,4-三甲基戊基)次磷酸1920、Cyanex923(直链 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 三烷基氧化膦)、Cyanex92l(三辛基氧化膦)、 无机盐并且以分子形式存在.对于中性磷类萃取 Cyanex301(HC301或二(2,4,4三甲基戊基)二硫代 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 次磷酸)2四，以及比较新型的如Cyphos IL101(三己 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基（十四烷基）氯化膦)、Cyphos IL102(三己基（十 基中性磷萃取剂的萃取性能优越P稀释剂对萃 四烷基)溴化膦)、Cyphos IL104(三己基（十四烷 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 基)膦双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐)1等 性的增强，萃取剂的萃取能力降低.因此，采用非 2.2有机磷（膦）类萃取剂的作用机理 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适 磷（膦）类萃取剂的基团、中心结构、空间效 Cyphos IL10l,Cyphos IL102等萃取剂不仅在 应等决定了磷（腾）类萃取剂的主要功能与性质， 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 含有羟基的磷（膦）类萃取剂通过离子交换与钒形 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 成萃合物进而对钒进行萃取.下面介绍几种常用 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 磷（膦）类萃取剂的萃取原理 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 2.2.1中心结构 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 常见的酸性有机磷（膦）类萃取剂呈弱酸性， 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 结构通常为HL或H2L2(L:含碳基团)，酸性有机 (膦)类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 磷（膦）类萃取剂中心磷原子均以不等性的$p3杂 浓度(CM©)值会变小，有机相在水相溶解度越低， 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 极高的萃取率27 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 2.2.3离子交换协同萃取 剂分子上2-2，因此两种基团中心原子的电子分 Zhang等用P204与P507从硫酸溶液中萃 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 大改变 萃取率.傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析显示出 Li等2采用P204,P507和Cyanex272在煤油 萃取剂中的P一O一H和P=0键对协同萃取VO2* 体系中从硫酸溶液中萃取钒(V),萃取能力大小顺 起着至关重要的作用.除阳离子交换作为主要机 序为：P204>P507>Cyanex272.原因是三种萃取剂 制外，P204与P507之间形成的基于氢键的二聚体， 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： 了中心原子电荷分布，其中P204氧酯基数量最多， VO2+(aq)+[HA]2(org)+[HB]2(org)= 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 (1) VO[HA2][HB2l(org)+2H*(a) 较差，Cyanex272则与之相反.Cyanex272电荷密 度较P204低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 VO2+(a)+[HB]2(org)+[H2AB]2(org)= (2) 较高，可在较高pH下萃取且反萃更容易P6-刃 VOHB2·HAB]og)+2H(aq液. 其中全钒氧化还原液流电池（VRFB）在风力发 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 源存储系统[12, 14] . 作为发光材料的有钒酸钇，作为 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有 VO2 薄膜[15] . 2    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 2.1    钒萃取剂的发展 钒萃取剂的发展，从应用较早的 P204(D2EHPA 或二 (2-乙基己基) 磷酸)、P507(PC-88A 或 EHEHPA 或 2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯) [16]、TBP(磷 酸三丁酯) [17] 到 Cyanex 系列[18] ，比如 Cyanex 272(二 (2,4,4-三甲基戊基) 次磷酸[19−20]、Cyanex 923(直链 三 烷 基 氧 化 膦 )、 Cyanex  921(三 辛 基 氧 化 膦 )、 Cyanex 301(HC301 或二 (2,4,4-三甲基戊基) 二硫代 次磷酸) [21] ，以及比较新型的如 Cyphos IL101 (三己 基（十四烷基）氯化膦）、Cyphos IL 102(三己基（十 四烷基）溴化膦)、Cyphos IL 104(三己基（十四烷 基）膦双（2,4,4-三甲基戊基）亚膦酸盐) [13] 等. 2.2    有机磷 (膦) 类萃取剂的作用机理 磷 (膦) 类萃取剂的基团、中心结构、空间效 应等决定了磷 (膦) 类萃取剂的主要功能与性质， 含有羟基的磷 (膦) 类萃取剂通过离子交换与钒形 成萃合物进而对钒进行萃取. 下面介绍几种常用 磷 (膦) 类萃取剂的萃取原理. 2.2.1    中心结构 常见的酸性有机磷 (膦) 类萃取剂呈弱酸性， 结构通常为 HL 或 H2L2(L：含碳基团)，酸性有机 磷 (膦) 类萃取剂中心磷原子均以不等性的 sp3 杂 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 剂分子上[22−24] ，因此两种基团中心原子的电子分 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 大改变. Li 等[25] 采用 P204，P507 和 Cyanex 272 在煤油 体系中从硫酸溶液中萃取钒 (IV)，萃取能力大小顺 序为：P204>P507>Cyanex 272. 原因是三种萃取剂 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 了中心原子电荷分布，其中 P204 氧酯基数量最多， 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 较差，Cyanex 272 则与之相反. Cyanex 272 电荷密 度较 P204 低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 较高，可在较高 pH 下萃取且反萃更容易[26−27] . 2.2.2    有效基团与空间效应 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰 基 (―P＝O)，P 元素上的基团性质以及与 P 原子相邻 的基团种类与数量决定了中性磷 (膦) 类萃取剂 的萃取效果，烷基 (R―) 基团电负性小于烷氧基 (RO―) 基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强[26] . 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 取形式可以分为两种. 第一种是与被萃取物以中 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 电子对与金属离子进行配位[23−25] ；第二种是在范德 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 无机盐并且以分子形式存在. 对于中性磷类萃取 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基中性磷萃取剂的萃取性能优越[28] . 稀释剂对萃 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 性的增强，萃取剂的萃取能力降低. 因此，采用非 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适. Cyphos IL 101，Cyphos IL 102 等萃取剂不仅在 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 (膦) 类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 浓度 (CMC) 值会变小，有机相在水相溶解度越低， 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 极高的萃取率[27] . 2.2.3    离子交换协同萃取 Zhang 等[29] 用 P204 与 P507 从硫酸溶液中萃 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 萃取率. 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱分析显示出 萃取剂中的 P―O―H 和 P＝O 键对协同萃取 VO2+ 起着至关重要的作用. 除阳离子交换作为主要机 制外，P204 与 P507 之间形成的基于氢键的二聚体， 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： VO2+ ( aq) +[HA]2(org) +[HB]2(org) = VO[HA2]·[HB2](org) +2H+ (aq) （1） VO2+ (aq) +[HB]2(org) +[H2AB]2(org) = VO[HB2]·[HAB](org) +2H+ (aq) （2） 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 605 ·