第8期 田京雷等：异化金属还原菌利用发酵制氢废液还原软锰矿 ·915· 化国，被体系中高电位溶解氧氧化，生成Mn+或 2]Li H R,Feng Y L.Microbe catalyses oxidation-reduction to leach Mn+,如图7所示中的化学反应c.因此溶解氧一 Mn from black manganese mineral.Nonferrous Met,2001,53 (3):5 方面与Mn0,竞争电子受体，另一方面使反应体系中 (李浩然，冯雅丽.微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研 锰由Mn2+再次转变为Mn3+或Mn4+,降低有机物的 究.有色金属，2001,53(3)：5) 利用效率.提高嗜酸混合异养菌还原浸出软锰矿中 B]Li H R,Feng Y L.Microbe catalyze and reduce leaching manga- 锰的效率要在强化反应a的同时，抑制剧反应b和 nese from manganese oxide mineral.China Manganese Ind,2001, c.驯化微生物可以加强微生物对矿物的耐受性，提 19(4):4 (李浩然，冯雅丽.微生物催化还原浸出大洋结核中锰的研 高微生物的呼吸作用，加速有机物与MnO2间的电子 究.中国锰业，2001,19(4)：4) 传递，使生化反应a在与反应b的竞争中处于优势. [4]Su H F,Sun YY,Wen Y X,et al.Reductive leaching of manga- 控制反应体系中的溶解氧则可以同时抑制浸出体系 nese from low-grade pyrolusite using cane molasses.Chin Process 中的副反应b和c,提高还原浸出的效率 Eng,2007,7(6):1089 (粟海峰，孙英云，文衍宜，等.废糖蜜还原浸出低品位软锰 C (HO) CO, 异化金属还原 矿.过程工程学报，2007,7(6)：1089) [5]Peng Q J,Fu W C,Cai S J.Kinetics of reduction of sodium chlo- ADP+Pi- ATP rate with pyrite to produce chlorine dioxide.Chin Process Eng, a ◆Mn(+2) 2005,5(6):609 Mn+4) 0-2) (彭清静，傅伟昌，蔡石坚.硫铁矿还原氯酸钠生成二氧化氯 0 的动力学.过程工程学报，2005,5(6)：609) Mn(+3)或Ma(+4) [6]Das S C.Sahoo P K,Rao P K.Extraction of manganese from low grade manganese ores by FeSO leaching.Hydrometallurgy,1982, 图7异养微生物浸出软锰矿体系中的生物化学反应 8(1):35 Fig.7 Bio-chemical reactions in the heterotrophic microbes reducing ] Pagnanelli F,Garavini M,Veglio F,et al Preliminary screening of pyrolusite system purification processes of liquor leach solutions obtained from reduc- tive leaching of low grade manganese ores.Hydrometallurgy, 3结论 2004,71(3/4):319 [8]Tang G L,Xu K F,Wang C,et al.Biohydrogen production by an- (1)利用实验室制取的纯二氧化锰在微酸性条 acrobic fermentation from manure wastewater.Enriron Sci,2008, 件下对异养微生物进行驯化，二氧化锰的颜色由黑 29(6):1621 色逐渐变浅至白色，矿物中的锰由M4+被还原成 (汤桂兰，许科蜂，王冲，等.利用养殖场废水厌氧发酵生物 M2+,X射线衍射分析表明异养微生物可有效还原 制氢技术研究.环境科学，2008,29(6)：1621) 二氧化锰成为碳酸锰. You Y,Ma F,Ren N Q,et al.Screening of flocculant-producing (2)厌氧发酵制氢废液还原软锰矿的过程中， bacteria by the effuent of bio-hydrogen production reactors and its flocculant-producing conditions.China Water Wastewater,2006 厌氧浸出优于好氧浸出，用硫酸调节最佳pH值为 22(17):29 3.0~3.5,浸出时间为3d时，最大浸出率达到 (由阳，马放，任南琪，等.以生物制氢废液筛选产絮菌及产 98%,用制氢废液中微生物浸出软锰矿，无需通空 絮条件研究.中国给水排水，2006,22(17)：29) 气，投资低，环境友好. [Io] American Public Health Association.Standard Methods for the (3)用软锰矿在微酸性条件下对厌氧发酵制氢 Examination of Water and Waste Water.Washinglon DC:Ameri- can Public Health Association,1995 废液进行56d降解实验表明，软锰矿10g、温度 [11]Su H F,Li K C,Wen Y X,et al.Decolorization and degrada- 30℃、C0D质量浓度为2612mg·L-1时去除率为 tion of molasses alcohol wastewater by using pyrolusite as oxidant. 84%,继续投加软锰矿可提高C0D去除率，这说明 Chem Eng,2009,37(6):66 用软锰矿降解制氢废液是可行的 (粟海锋，黎克纯，文衍宣，等.软锰矿氧化脱色降解糖蜜酒 精废液.化学工程，2009,37(6)：66) [12]Beolchin F,Petrangeli Papini M,Toro L,et al.Acid leaching of 参考文献 manganiferous ores by sucrose:kinetic modelling and related sta- Feng Y L,Li H R.Dissimilatory reduction of marine nodules het- tistical analysis.Miner Eng,2001,14(2):175 erotrophic microbes.J Unir Sci Technol Beijing,2006,28 (12): [13]Guo S Q,Zhang W H.Polymetallic Nodule Mineralogy in the 1111 Central Pacific Ocean.Beijing:Ocean Press,1992 (冯雅丽，李浩然.异养微生物异化还原大洋多金属结核.北 (郭世勤，孙文礼.太平洋中部多金属结核矿物学.北京： 京科技大学学报，2006,28(12)：1111) 海洋出版社，1992)第 8 期 田京雷等: 异化金属还原菌利用发酵制氢废液还原软锰矿 化［13］，被体系中高电位溶解氧氧化，生成 Mn3 + 或 Mn4 + ，如图 7 所示中的化学反应 c． 因此溶解氧一 方面与 MnO2竞争电子受体，另一方面使反应体系中 锰由 Mn2 + 再次转变为 Mn3 + 或 Mn4 + ，降低有机物的 利用效率． 提高嗜酸混合异养菌还原浸出软锰矿中 锰的效率要在强化反应 a 的同时，抑制副反应 b 和 c． 驯化微生物可以加强微生物对矿物的耐受性，提 高微生物的呼吸作用，加速有机物与 MnO2间的电子 传递，使生化反应 a 在与反应 b 的竞争中处于优势． 控制反应体系中的溶解氧则可以同时抑制浸出体系 中的副反应 b 和 c，提高还原浸出的效率． 图 7 异养微生物浸出软锰矿体系中的生物化学反应 Fig． 7 Bio-chemical reactions in the heterotrophic microbes reducing pyrolusite system 3 结论 ( 1) 利用实验室制取的纯二氧化锰在微酸性条 件下对异养微生物进行驯化，二氧化锰的颜色由黑 色逐渐变浅至白色，矿物中的锰由 Mn4 + 被还原成 Mn2 + ，X 射线衍射分析表明异养微生物可有效还原 二氧化锰成为碳酸锰． ( 2) 厌氧发酵制氢废液还原软锰矿的过程中， 厌氧浸出优于好氧浸出，用硫酸调节最佳 pH 值为 3. 0 ～ 3. 5，浸 出 时 间 为 3 d 时，最 大 浸 出 率 达 到 98% ，用制氢废液中微生物浸出软锰矿，无需通空 气，投资低，环境友好． ( 3) 用软锰矿在微酸性条件下对厌氧发酵制氢 废液进行 56 d 降 解 实 验 表 明，软 锰 矿 10 g、温 度 30 ℃、COD 质量浓度为 2 612 mg·L － 1 时去除率为 84% ，继续投加软锰矿可提高 COD 去除率，这说明 用软锰矿降解制氢废液是可行的． 参 考 文 献 ［1］ Feng Y L，Li H R． Dissimilatory reduction of marine nodules het￾erotrophic microbes． J Univ Sci Technol Beijing，2006，28( 12) : 1111 ( 冯雅丽，李浩然． 异养微生物异化还原大洋多金属结核． 北 京科技大学学报，2006，28( 12) : 1111) ［2］ Li H R，Feng Y L． Microbe catalyses oxidation-reduction to leach Mn from black manganese mineral． Nonferrous Met，2001，53 ( 3) : 5 ( 李浩然，冯雅丽． 微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研 究． 有色金属，2001，53( 3) : 5) ［3］ Li H R，Feng Y L． Microbe catalyze and reduce leaching manga￾nese from manganese oxide mineral． China Manganese Ind，2001， 19( 4) : 4 ( 李浩然，冯雅丽． 微生物催化还原浸出大洋结核中锰的研 究． 中国锰业，2001，19( 4) : 4) ［4］ Su H F，Sun Y Y，Wen Y X，et al． Reductive leaching of manga￾nese from low-grade pyrolusite using cane molasses． Chin J Process Eng，2007，7( 6) : 1089 ( 粟海峰，孙英云，文衍宣，等． 废糖蜜还原浸出低品位软锰 矿． 过程工程学报，2007，7( 6) : 1089) ［5］ Peng Q J，Fu W C，Cai S J． Kinetics of reduction of sodium chlo￾rate with pyrite to produce chlorine dioxide． Chin J Process Eng， 2005，5( 6) : 609 ( 彭清静，傅伟昌，蔡石坚． 硫铁矿还原氯酸钠生成二氧化氯 的动力学． 过程工程学报，2005，5( 6) : 609) ［6］ Das S C，Sahoo P K，Rao P K． Extraction of manganese from low grade manganese ores by FeSO4 leaching． Hydrometallurgy，1982， 8( 1) : 35 ［7］ Pagnanelli F，Garavini M，Vegliò F，et al Preliminary screening of purification processes of liquor leach solutions obtained from reduc￾tive leaching of low grade manganese ores． Hydrometallurgy， 2004，71( 3 /4) : 319 ［8］ Tang G L，Xu K F，Wang C，et al． Biohydrogen production by an￾aerobic fermentation from manure wastewater． Environ Sci，2008， 29( 6) : 1621 ( 汤桂兰，许科峰，王冲，等． 利用养殖场废水厌氧发酵生物 制氢技术研究． 环境科学，2008，29( 6) : 1621) ［9］ You Y，Ma F，Ren N Q，et al． Screening of flocculant-producing bacteria by the effluent of bio-hydrogen production reactors and its flocculant-producing conditions． China Water Wastewater，2006， 22( 17) : 29 ( 由阳，马放，任南琪，等． 以生物制氢废液筛选产絮菌及产 絮条件研究． 中国给水排水，2006，22( 17) : 29) ［10］ American Public Health Association． Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water． Washington DC: Ameri￾can Public Health Association，1995 ［11］ Su H F，Li K C，Wen Y X，et al． Decolorization and degrada￾tion of molasses alcohol wastewater by using pyrolusite as oxidant． Chem Eng，2009，37( 6) : 66 ( 粟海锋，黎克纯，文衍宣，等． 软锰矿氧化脱色降解糖蜜酒 精废液． 化学工程，2009，37( 6) : 66) ［12］ Beolchin F，Petrangeli Papini M，Toro L，et al． Acid leaching of manganiferous ores by sucrose: kinetic modelling and related sta￾tistical analysis． Miner Eng，2001，14( 2) : 175 ［13］ Guo S Q，Zhang W H． Polymetallic Nodule Mineralogy in the Central Pacific Ocean． Beijing: Ocean Press，1992 ( 郭世勤，孙文泓． 太平洋中部多金属结核矿物学． 北京: 海洋出版社，1992) ·915·