6.3.2计算有关平衡常数 1.计算K°sp:例题：测得下述电池的电动势为+0.34V: (-)Ag|AgC1(s),C1(0.010mol·L-1)IlAg*(0.010mol·L-1|Ag(+). 求AgC1的RV 解：E=中(ag/Ag)-中(Ag/AgC1)=0.34 负极实际上是Ag电极在C1一溶液中的电极电势。 (Ag/Ag)=中9(Ag+/Ag)+0.05921g[Ag 由于形成AeCL,式中[Ag]:K0 s[CI] 中(Ag+/Ag)=中8(Agt/Ag)+0.05921gK9sD/[C1-] 正极中(Ag*/Ag)=中0(Ag*/Ag)+0.05921g[Ag*中0(Ag*/Ag)+0.05921g[ag*]}-{中9(Ag*/Ag) +0.05921gK9sp/C1-])1=0.05921g[Ag1-0.05921gK°sp/[C1-j) =0.05921g0.010-0.05921gK s/0.010)=0.34 可解得：x°sD1.8×10-10.2.计算H值及K°a(或K°b):例题：测得：()Pt|2(100kPa)1旷(0.10 mo1·L-101川时(1mo1·L-1)12(100kPa)1Pt(+)电动势为+0.168V.求-溶液的pH值：-K°a(). 解：E=中时/2)-中(/m2)=0.168v :中9(H+/H2)=0.000v. r=9学2e时 「H+2 .中(0Ht/H2)=-0.168V. 2 中GH/2)=(0.0592/21g[H]2=-0.168 解得：[]=1.4×103,2.85. =(1.4×10-3)2/0.10-1.4×103)=2.0×105. 6.3.3元素电势图元素标准电极电势图（荷称元素电势图） 元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图， 例如：溴的元素电势图： 在酸性介质中： 在碱性介质中： 根据元素电势图可清楚地看出元素不同氧化值物质之间氧化还原能力的相对大小， 1.判断不同氧化态时的性质.判断是否发生歧化反应（自身氧化还原反应）： 02 0202/0>◆0(02/z02 ∴02会发生歧化反应. 规律： 般来说，对于元素电势图 若0 士>Φ 左时，处于中间氧化值的物质M就容易发生歧化：2M→2++M 例如：铜的元素电势图 中 (Cu2+/0u),Cu在酸性溶液中不稳定，易发生歧化 若中 右《中 左时，处于中间氧化值的物质M就不发生歧化，而是发生歧化反应的逆反应， M2++M→2r 例如：汞的元素电势图： g22+/g)〈中0（但g2+/g22,g22+在酸性溶液中不发生歧化，而是发生Hg2++Hs一s22+ 包计悦未电对的延纳来元系元素乳。十女平性介中铁的元型 理论上可以推导出：n中 =n1 1+n2中 势图求中0(Fe3+/Fo).解：n中0Fe3+/e=n1中 (Fe3+/Fe2+2中 (Fe2+/Re).Φ {(0.771×1)+(-0.447×2)}/3=-0.0410V. 6.3.2 计算有关平衡常数 1.计算 Kθ sp:例题:测得下述电池的电动势为+0.34V: 8 (-)Ag |AgCl(s),Cl-(0.010 mol·L-1)||Ag+(0.010 mol·L-1) |Ag (+). 求 AgCl 的 Kθ sp. 解: E = φ (Ag+/Ag) - φ (Ag/AgCl) = 0.34V 负极实际上是 Ag 电极在 Cl-溶液中的电极电势. φ (Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] 由于形成 AgCl,式中[Ag+] = Kθ sp/[Cl-] φ(Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(Kθ sp/[Cl-] 正极 φ (Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+]\{φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+]} - {φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(Kθ sp/[Cl-])}= 0.0592lg[Ag+] -0.0592lg(Kθ sp/[Cl-]) = 0.0592lg0.010 -0.0592lg(Kθ sp/0.010) = 0.34 可解得:Kθ sp= 1.8×10-10.2.计算 pH 值及 Kθ a(或 Kθ b):例题:测得:(-)Pt | H2(100kPa)| H+(0.10 mol·L-1HX) || H+(1 mol·L-1)| H2(100kPa) | Pt(+)电动势为+0.168V.求¬溶液的 pH 值;- Kθ a(HX). 解: E = φ θ(H+/H2) - φ (H+/H2) = 0.168V ∵φ θ(H+/H2) = 0.000V. ∴φ (H+/H2) = -0.168V. ∴φ (H+/H2) = (0.0592/2)lg[H+]2 = -0.168 θ θ ϕ ϕ p Hp H HHHH eq )( ][ lg 2 0592.0 )/()/( 2 2 2 2 + + + = + 解得:[H+]=1.4×10-3 ,pH=2.85. = (1.4×10-3 )2/(0.10 - 1.4×10-3) = 2.0×10-5. 6.3.3 元素电势图元素标准电极电势图(简称元素电势图): 元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图. 例如:溴的元素电势图: 在酸性介质中: 在碱性介质中: 根据元素电势图可清楚地看出元素不同氧化值物质之间氧化还原能力的相对大小. 1.判断不同氧化态时的性质,判断是否发生歧化反应(自身氧化还原反应): O2——— H2O ∵φ θ(H2O2/H2O) > φ θ(O2/H2O2) ∴ H2O2 会发生歧化反应. 规律: 一般来说,对于元素电势图: 若 φ θ 右 > φ θ 左时,处于中间氧化值的物质 M+就容易发生歧化: 2M+ → M2+ + M 例如:铜的元素电势图: φ θ(Cu+/Cu) > φ θ(Cu2+/Cu+),Cu+在酸性溶液中不稳定,易发生歧化. 若 φ θ 右 < φ θ 左时,处于中间氧化值的物质 M+就不发生歧化,而是发生歧化反应的逆反应. M2+ + M → 2M+ 例如:汞的元素电势图: φ θ(Hg2 2+/Hg) < φ θ(Hg2+/Hg2 2+),Hg2 2+在酸性溶液中不发生歧化,而是发生 Hg2+ + Hg → Hg2 2+. 2.计算未知电对的电极电势:某元素的元素电势图为: 理论上可以推导出:nφ θ = n1φ θ 1 + n2φ θ 2 + n3φ θ 3 例题:据下列酸性介质中铁的元素电 势图求 φ θ (Fe3+/Fe).解: nφ θ(Fe3+/Fe) = n1φ θ (Fe3+/Fe2+) + n2φ θ(Fe2+/Fe)∴φ θ = {(0.771×1)+ (-0.447×2)}/3 = -0.0410V