·1540 工程科学学报，第41卷，第12期 分别为16和15A,比GCE高出了3.2倍和2.5 量.图5(a)和(c)可以看到DA和UA的峰电流随 倍，且峰形尖锐，表明通过修饰具有更大比表面积 着浓度的增加而增加，而峰电位没有明显变化 的TN-rGO,可以明显提高检测性能 在0.5~210umoL,5~350molL浓度范围 20 内，DA和UA的峰电流随着各自浓度的增加而线 TiN-rGO/GCE GCE 性增加（图5(b)和(d)),线性相关系数分别为 10 0.9956和0.9931.计算得出DA和UA的检测限分 别为0.11和0.12umoL,与文献（表1）中相比具 0 有更低的检测限 -10 2.4抗干扰性、重现性、稳定性和真实样品检测 为了测定传感器的抗干扰性，配制了1moL -20 的NaCl,MgSO4,KNO3,L半胱氨酸，葡萄糖，丙氨 -0.4-0.200.20.40.6 0.8 酸，酪氨酸，NaSO3溶液.采用计时电流法，分别 电压V 滴加10molL的DA(0.15V),UA(0.28V),和 图4TN-rGO/GCE和GCE在0.1molL-PBS(pH值为7)中，含0.5 1 mmol-L的干扰物.结果如图6，干扰物对电流 mmol-L-DA和UA.扫描速率100mVs的循环伏安图 信号没有明显的影响，表明TN-rGO/GCE有良好 Fig.4 CV curves of 0.5 mmol-L DA and UA in 0.1 mol-L-PBS (pH value of 7)on GCE and TiN-rGO/GCE with scan rate of 100 mV's 的抗干扰性.在含有DA和UA的溶液中，重复测 定5次，发现DA和UA峰电流的相对标准偏差分 为了研究DA和UA的电流响应与浓度的关 别为0.44%，2.07%，说明电极有很好的重现性.将 系，将TN-rGO/GCE置于pH值为7的PBS中，分 电极暴露于空气中1周之后再测量，发现电流的 别改变DA和UA的浓度，差分脉冲伏安法进行测 衰减小于3%，说明电极具有优异的稳定性 97 (a) (b) DA 3=3.95409+0.02118x 210 umol-L- 2=0.9956 7 ↓ 0.5 jmol-L- 6 5 0.1 0.2 0.3 50100150200250 电压V 浓度/（μmolL-) 12T (d) 11 UA 10 1=4.2401+0.0206x 350 umol-L-! 9 R=0.9931 8 5μmol-L- 8 6 4 0.2 03 0.4 050100150200250300350400 电压W 浓度/(molL-) 图5TN-rGO/GCE在0.1moL的PBS(pH值为中差分脉冲伏安法检测结果.(a)DA的差分脉冲伏安图：(b)DA峰电流与浓度的关系：(c) UA的差分脉冲伏安图：()UA峰电流与浓度的关系 Fig.5 DPV detection by TiN-rGO/GCE in 0.1 mol-L PBS (pH 7):(a)DPV of the detection of DA;(b)relationship between peak current and concentration of DA;(c)DPV of the detection of UA;(d)relationship between peak current and concentration of UA分 别 为 16 和 15  μA， 比 GCE 高 出 了 3.2 倍 和 2.5 倍，且峰形尖锐，表明通过修饰具有更大比表面积 的 TiN-rGO，可以明显提高检测性能. 为了研究 DA 和 UA 的电流响应与浓度的关 系 ，将 TiN-rGO/GCE 置于 pH 值为 7 的 PBS 中，分 别改变 DA 和 UA 的浓度，差分脉冲伏安法进行测 量. 图 5（a）和（c）可以看到 DA 和 UA 的峰电流随 着浓度的增加而增加，而峰电位没有明显变化. 在 0.5～ 210  μmol·L−1 ， 5～ 350  μmol·L−1 浓度范围 内，DA 和 UA 的峰电流随着各自浓度的增加而线 性增加（图 5（ b）和（ d） ） ，线性相关系数分别为 0.9956 和 0.9931. 计算得出 DA 和 UA 的检测限分 别为 0.11 和 0.12 μmol·L−1，与文献（表 1）中相比具 有更低的检测限. 2.4    抗干扰性、重现性、稳定性和真实样品检测 为了测定传感器的抗干扰性，配制了 1 mol·L−1 的 NaCl，MgSO4，KNO3，L-半胱氨酸，葡萄糖，丙氨 酸，酪氨酸，Na2SO3 溶液. 采用计时电流法，分别 滴加 10 μmol·L−1 的 DA（ 0.15 V） ，UA（ 0.28 V），和 1 mmol·L−1 的干扰物. 结果如图 6，干扰物对电流 信号没有明显的影响，表明 TiN-rGO/GCE 有良好 的抗干扰性. 在含有 DA 和 UA 的溶液中，重复测 定 5 次，发现 DA 和 UA 峰电流的相对标准偏差分 别为 0.44%，2.07%，说明电极有很好的重现性. 将 电极暴露于空气中 1 周之后再测量，发现电流的 衰减小于 3%，说明电极具有优异的稳定性. 20 10 0 −10 −20 −0.4 −0.2 电流/μA TiN-rGO/GCE GCE 0 0.2 0.4 0.6 0.8 电压/V 图 4    TiN-rGO/GCE 和 GCE 在 0.1 mol·L−1 PBS(pH 值为 7) 中，含 0.5 mmol·L−1 DA 和 UA，扫描速率 100 mV·s−1 的循环伏安图 Fig.4    CV curves of 0.5 mmol·L−1 DA and UA in 0.1 mol·L−1 PBS (pH value of 7) on GCE and TiN-rGO/GCE with scan rate of 100 mV·s−1 9 8 7 6 5 4 电流/μA 电流/μA 峰电流/μA 0 0.1 0.2 0.3 电压/V 电压/V (a) DA 210 μmol·L−1 0.5 μmol·L−1 9 8 7 6 5 4 3 (b) y=3.95409+0.02118x R 2=0.9956 0 50 100 150 200 250 浓度/(μmol·L−1) 12 10 8 6 4 UA 350 μmol·L−1 5 μmol·L−1 0.2 0.3 0.4 12 11 10 9 8 7 6 5 4 (d) y=4.2401+0.0206x R 2=0.9931 (c) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 峰电流/μA 浓度/(μmol·L−1) 图 5    TiN-rGO/GCE 在 0.1 mol·L−1 的 PBS(pH 值为 7) 中差分脉冲伏安法检测结果. (a) DA 的差分脉冲伏安图；(b) DA 峰电流与浓度的关系；(c) UA 的差分脉冲伏安图；(d) UA 峰电流与浓度的关系 Fig.5     DPV  detection  by  TiN-rGO/GCE  in  0.1  mol·L−1 PBS  (pH  7):  (a)  DPV  of  the  detection  of  DA;  (b)  relationship  between  peak  current  and concentration of DA; (c) DPV of the detection of UA; (d) relationship between peak current and concentration of UA · 1540 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期