·424… 北京科技大学学报 2000年第5期 过程是研究讨论的重点， 一部位在干燥预热阶段、烧结成矿阶段分别处 2.2烧结废气气氛 于升温和降温过程，气氛也单一，模拟较容易实 烧结过程中，由于空气中的氧与燃料中的 现：而在燃烧阶段，既有升温又有降温，还原和 碳发生剧烈的燃烧反应，所以烧结废气中除了 氧化同时存在，微型烧结法模拟的难度很大. N2以外，其余以CO2为主，并有少量CO和一些 在烧结燃烧带，焦粉燃烧使料层温度达到 自由氧.烧结各带所处的气氛不同，如图3所 最高点，燃料周围发生液相熔融和高温物理化 示.在燃料颗粒表面或燃料集中处，C0浓度很 学反应；此时，局部气氛也随着焦粉燃尽而由还 高，局部呈强还原性气氛 原性气氛开始转向中性、氧化性气氛.对于烧结 来说，这是一个很短暂的过程，时间不足1min, 22 随后进入高温氧化阶段，这是一个固相反应过 C02 18 程，烧结矿的组织结构和许多矿物要在高温氧 化段形成并发展.由于焦粉几乎是均匀分布于 14 烧结料层中，可以粗略地认为烧结过程是无数 10 个局部小单元的组合， ●02 6 所压制的小饼有一定的大小和密度，内部 c0 不含燃料，其物化反应和液相形成都靠外来热 量支持，与烧结过程的焦粉燃烧相比，温度升降 2 6 8 9 tg姑/min 较为平稳，而且要经过一定的时间才能达到内 图3烧结废气成分的变化 外均匀，最高温度也不一样：与此相对应，模拟 Fig.3 Components of sintering off-gas 高温燃烧带和高温氧化带就要有一个较长的过 程.而这样操作，温度和气氛容易控制，结果更 烧结过程中气氛与温度变化紧密相连.宏 为稳定，这也便于研究温度和气氛对矿物组成 观上看，燃烧终点（即温度最高点）属氧化与还 和结构的影响.从这个意义上讲，每个小饼就相 原的分界点. 当于烧结料中处于焦粉包围中的一个小单元， 冷凝带：主要是由料层上部高温废气携带 小饼粒度越接近焦粉颗粒间的平均距离，模拟 较多的水气经过，CO2多于干燥带，属中性或弱 就越接近实际， 还原性气氛，主要发生一些物理变化. 为了操作简使而真实，我们选N,气氛代替 干燥预热带：迅速发生热量交换，主要反应 还原（分解）气氛，选Air气氛代替氧化气氛：以 是水分蒸发、结晶水分解及石灰石分解，产生部 在N,气氛下的焙烧模拟燃烧带及其以前部分， 分CO,也属中性或弱还原性气氛. 以在Air气氛下的焙烧模拟高温氧化带及其以 燃烧带：从气氛上讲可以分前期和后期.燃 后部分，因为试验是以N,下铁矿物的高温分解 烧前期，燃料中碳与O2剧烈燃烧放热，产生C02 反应和物化反应来代替燃烧气氛下的各种反 与CO,料层温度达到最高点，此时属还原性：后 应，就出现了分解反应与还原反应能否很好对 期，由于碳已燃尽，空气中的氧与炽热的烧结矿 应的问题. 发生氧化反应，存在SFCA大量形成与长大、铁 氧化物被再氧化成为再生赤铁矿等变化.这一 3微型烧结法的热力学基础 阶段属氧化性气氛， 烧结成矿带：主要反应是液相凝结、矿物析 由氧化物的标准生成吉布斯自由能-温度 晶等，由上部抽入的冷空气在此被预热，同时烧 图（氧势图）可知，铁的氧化物中，FezO分解反 结矿旷被冷却，属氧化性气氛. 应(6Fe0,=4Fe0,+02)的△G°-T曲线较之 2.3微型烧结法的模拟思路 FeO,与FeO的分解反应(2FeO,=6Fe0+O2和 微型烧结法模拟的重点，是如何控制烧结 2Fe0=2Fe+O2)的△G-T曲线位置高，FeO,的 (焙烧)过程中温度与气氛对矿物组织结构的影 分解压在任何温度下都比其他氧化铁的分解压 响，根据烧结和球团过程的典型差异，可以从温 大得多，说明FezO,比FeO4和FeO更易分解.事 度和气氛上模拟2个不同的过程.烧结料的同 实证明，Fe,O,与FeO在烧结条件下分解是不可一 4 2 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 年 第 5 期 过程是研 究讨论 的 重点 . 2 .2 烧结废气气氛 烧结过 程 中 , 由于 空 气 中的氧与燃料 中的 碳发 生 剧 烈 的燃烧 反 应 , 所 以烧 结 废气 中除 了 N : 以外 , 其余 以 C O : 为主 , 并 有 少量 C O 和 一些 自 由氧 . 烧 结 各带所 处 的气氛 不 同 l9] , 如 图 3 所 示 . 在燃料颗 粒表面 或燃料集 中处 , C O 浓度 很 高 , 局 部 呈强还 原 性气氛 . 针 。尸洲尸一卜、 \ } C O 。 1 8 r 广 l 4 芝 1 0 容 6 2 。 / . 盆匕` - 一 . - 一 - . / 气 ’ 、 . 甲二丈一- . . 一 . ~ 、 、 ` 、 七 U ~ 、 、 . , 2 4 6 8 9 r 烧 结 m/ in 图 3 烧结废气成分的变化 F ig . 3 C o m P o n e n ts o f s in te ir n g o -f g a s 烧 结过程 中气 氛与温 度变化 紧密相 连 . 宏 观上 看 , 燃烧 终点 ( 即温 度最 高点 ) 属 氧化 与还 原 的 分界 点 . 冷凝 带 : 主 要 是 由料层 上部 高温废气 携带 较 多的 水气经过 , C O : 多于 千燥带 , 属 中性 或弱 还 原性气氛 , 主 要发生 一 些物理变 化 . 干燥预 热带 : 迅 速发生 热量交换 , 主 要反应 是水分蒸发 、 结 晶水分解及石灰石分解 , 产生 部 分 C O Z , 也属 中性或弱 还原性气氛 . 燃烧 带 : 从气 氛上讲可 以分前期 和 后 期 . 燃 烧 前期 , 燃 料 中碳与 0 2 剧烈 燃烧放热 , 产 生 C O Z 与 C O , 料层 温度达到 最 高点 , 此 时属 还原 性 ; 后 期 , 由于碳 已 燃尽 , 空 气 中的氧与炽热 的烧结矿 发生 氧化 反 应 , 存在 S F C A 大量形成 与长 大 、 铁 氧 化物被 再氧化成 为再生 赤铁矿 等变化 . 这一 阶 段属氧化 性气氛 . 烧 结成矿带 : 主要反应是 液相凝结 、 矿 物析 晶等 , 由上部 抽入 的冷 空气在此被预热 , 同时烧 结矿 被冷却 , 属 氧化性气 氛 . 2 .3 微型烧结法的模拟思 路 微 型 烧结法模 拟 的重 点 , 是 如 何控制烧 结 ( 焙烧 ) 过程 中温 度与气氛对矿物组 织结构的影 响 . 根据烧结和 球 团过程 的典型 差 异 , 可 以从温 度 和 气氛上 模拟 2 个不 同 的 过程 . 烧结料 的同 一部位 在干燥 预热阶段 、 烧 结成矿阶段 分别 处 于升温和 降温过程 , 气氛也单一 , 模拟较容易 实 现 ; 而 在燃烧 阶段 , 既 有升温又有 降温 , 还原和 氧化 同 时存在 , 微 型 烧结法 模拟 的难 度很大 . 在 烧 结 燃烧 带 , 焦粉燃烧 使料层温 度达到 最高 点 , 燃料 周 围发 生 液相 熔 融和 高温 物理化 学反 应 ; 此时 , 局 部气 氛也随着焦粉燃尽而 由还 原性气氛开 始转 向中性 、 氧化性气氛 . 对于 烧结 来说 , 这是 一个 很短暂 的过程 , 时 间 不足 l m in . 随后进 入高温氧 化阶段 , 这是一个 固相 反应 过 程 , 烧结矿 的组织 结构和 许 多矿物 要在 高温 氧 化段形 成并发展 . 由 于焦粉几乎 是 均匀分布 于 烧结料层 中 , 可 以粗 略地认为烧 结过程是 无 数 个局 部 小 单元 的 组合 . 所压 制的小 饼 有一 定 的 大小和 密 度 , 内部 不 含燃料 , 其 物化反 应 和 液相 形成 都靠外来 热 量支持 , 与烧 结过程的焦粉燃烧相 比 , 温 度升降 较为平 稳 , 而 且要经过 一定 的时 间 才能达 到 内 外 均匀 , 最高温 度也 不 一样 ; 与此 相 对应 , 模 拟 高温燃烧带和高温氧 化带就要有一个较长的过 程 . 而 这样操作 , 温度和 气氛容 易控制 , 结果更 为 稳定 , 这 也 便于研 究温 度和 气 氛对矿 物组成 和 结 构 的影 响 . 从这个意义上讲 , 每个小饼就相 当于 烧 结 料 中处于 焦 粉包 围 中的一个 小单 元 , 小饼粒度 越接近焦 粉颗粒 间 的平均距 离 , 模拟 就越接近 实 际 . 为 了操 作简便而 真实 , 我们 选 N Z 气氛代 替 还原 ( 分解) 气氛 , 选 A ir 气氛代 替氧化气氛 ; 以 在 N Z 气氛 下 的焙烧模 拟燃烧带及 其 以前部 分 , 以在 A ir 气 氛下 的焙烧模 拟高温氧化 带及其 以 后 部分 . 因 为试验 是 以 N Z 下 铁矿物 的 高温分 解 反 应 和 物 化 反 应 来代 替燃 烧 气氛 下 的 各 种 反 应 , 就 出现 了 分解反 应 与还原反 应 能否 很好 对 应 的 问题 . 3 微型烧结法 的热 力学基础 由氧 化物 的标准 生 成 吉布斯 自由能一 温度 图 ( 氧势 图 ) 〔, , ,可知 , 铁 的氧化物 中 , F e 2 0 , 分解 反 应 ( 6 F e 2 0 , = 4 Fe 3 0 4 + 0 2 ) 的 △ G e 一 T 曲线较之 Fe 3认 与 F e o 的分解反 应 ( ZF e 3 O : = 6 F e o + 0 : 和 Z F e O = Z Fe + 0 2 ) 的△ G e 一 T 曲 线位置 高 , F e 2 0 , 的 分解 压 在任何温 度下 都 比其他氧化铁 的分解压 大得多 , 说 明 F e 2 0 3 比 F e 3 O 4 和 F e O 更易分解 . 事 实证 明 , F e 3 0 4 与 F e O 在烧 结条件下 分解 是不 可