1995,N95 材杵导报 细小而弥散分布的TiB2极易成为铝晶粒形会被还原出来而溶于铝熔体中,而在低于 核核心,从而起到细化晶粒的作用,进一步提Al-Ti和NB液相线温度时,开始形成 高了材料的机械性能, TiAl3和TiB2增强粒子。如扒去不必要的副 值得一提的是 Asanuma等利用铝钛产品,浇注冷却后即得TiB2TiAl3/A复合 直接反应研究开发了Al3Ti/A复合材料,其材料。但同时发现,由于反应过程中外加盐粒 中属斜方晶系的Al3Ti虽硬度高,但在铝基的存在,往往易在所生成的TiB2颗粒表面包 体中往往呈各向异性的长条形。为了改善覆一层不必要的反应物,这对TiB2的增强效 Al3Ti的形状,他们采用降低T含量和连续果有所减弱。反应式为: 缓慢冷却(0.3K/s)的工艺,所得复合材料的 3K2 TiF6+6KBF+10Al 耐磨性比相同含Ti量的铝合金及相同体积 3TiB,+10AlF3+12KF 百分比的SCp/Al复合材料都好 3K,TiF6+13Al-3TiAl3+4AlF3+6KF (2)热还原生成法。利用化学上的置换反2.2粉末冶金工艺中的反应合成 应,将某些陶瓷粒子加入金属熔体中并与之 粉末冶金反应合成金属基复合材料的方 混合,借助它们间间发生的热还原置换反应,法很多,常见的有:自蔓延高温合成、反应烧 可生成所需的新的更加稳定的增强陶瓷颗结、机械合金化等 粒 2.2.1自蔓廷高温合成法(SHS) 日本的小桥真、土取功等6-均探讨了 SHS是前苏联科学家 Merzhanov 铝熔体与金属氧化物进行氧化一还原反应生1967年研制功能梯度材料TiB2/Cu时首次 成Al2O3颗粒增强的金属基复合材料的可能提出来的,有些文献又称燃烧合成、自蔓延燃 性。其基本思想遵循了以下化学反应式: 烧(。它是利用高放热反应的能量使两种或 Al(1)+MeO(s)+Al-Me(l)+Al, O3 两种以上物质的混合体系的化学反应自动持 其中氧化物MeO可为CuO、ZnO、SnO、续地进行下去生成金属陶瓷或金属间化合 Cr2O3TiO2甚至SO2等,母材为铝或含Mg物的一种方法具体过程为将待反应的原料 的铝合金,生成的Al2O3颗粒较细小,且分布粉末混合物压块后,在其一端进行强热点火 均匀。反应温度一般为1000℃左右。其中反应放出的热量传递,将引起相邻区域的物 CuO的反应Gibs自由能变化最大,反应最料发生反应结果形成一个速度为v的燃烧 为强烈,而Cr2O3的反应吉布斯能变化最小,波随着燃烧波的推进原料混合物即转化为 原位反应很难观察到。加入Mg往往是为了产物-1 形成反应中间过渡相尖晶石(MgAl2O4),以 用SHS法制备的材料总数现已有300 促进铝热反应的进行 种以上,包括复合材料、电子材料、陶瓷、金属 日本中田博道8研制开发的TCp/A间化合物、金属超导等在金属基复合材料方 复合材料也是应用了置换反应的基本原理,面,也已有不少报道2,如TiB2/Ti、TiC/ 让SC顆粒与A-Tri熔体反应而原位生成非Ni、AlO2/ATi、AlO3/Fe等。典型反应类 常稳定的增强粒子TiC,其尿理式为 型有 SiC+Ti= TiC+Si Ti+2B+x Cu= TiB2+xCu 2.1.3加盐反应法 (也可用N代Cu) 英国 London Scandinavian公司和俄罗 Ti+C+xNi=TiC+xN 斯Ten1Ko等19发现以含有Ti和B的盐 3Ti02+(4+x)Al=2Al,O3+3Ti+xAl 类(如KBF4和K2TiF)为原材料加入铝熔体 2Al+Fe,O,=Al, O,+2Fe 中,在850C以上时,所加盐中的Ti和B就 3Ti0, +3C+(4+x)Al=3TiC+2Al2O3 S1994-2013ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net, 翅5 材 料 导报 细 小而 弥散 分 布 的 TI B : 极 易成 为铝 晶 粒形 核 核心 , 从而 起到 细化 晶粒 的作 用 , 进 一步 提 高 了材 料 的机械性 能 。 值得一 提的 是 A sanu m a 等[’5 〕利用 铝 钦 直 接反应 研究开发 了 A 1 3 Ti /A I复合 材料 , 其 中属 斜方 晶 系 的 A 1 3 Ti 虽 硬 度 高 , 但 在 铝 基 体中往 往 呈 各 向异 性 的 长 条 形 。 为 了 改 善 A 1 3T i的形 状 , 他们 采用 降低 Ti 含 量 和连 续 缓慢冷 却 (0 . 3K / s)的工艺 , 所得 复合 材 料的 耐 磨性 比 相 同含 Ti 量 的 铝合 金及 相 同体 积 百分 比的 SI C p /A l复 合材 料都好 。 ( 2) 热 还原 生成法 。 利用化学 上的置 换反 应 , 将某些 陶瓷粒 子加 入金 属 熔 体 中并 与之 混合 , 借助 它 们间间发 生的热还 原置换 反应 , 可 生成 所 需 的 新 的 更 加 稳定 的增 强 陶 瓷颗 粒 。 日本的 小桥真 、 土取 功等[t 卜 ’7 〕均探 讨 了 铝熔体与金属 氧化物 进行氧 化一还 原反应 生 成 A 1 2 O 3 颗粒增 强的金 属基复合 材料 的可 能 性 。 其基本 思想遵循 了以 下化学反 应式 : A I(l) 十M e O ( s )一A I 一 M e ( l ) + A I Z O 3 其 中 氧 化 物 M eO 可 为 C uO 、 Z n O 、 S n O 、 C r Z O 3 、 T I O : 甚 至 5 10 :等 , 母材 为铝 或含 M g 的铝合金 , 生成的 A 1 2 O :颗粒 较细 小 , 且分 布 均 匀 。 反 应温 度 一 般 为 100 ℃ 左 右 。 其 中 C uO 的 反应 G ib b s 自由能变化最 大 , 反应 最 为强烈 , 而 C rZ O 3 的反应吉布斯能 变化最 小 , 原位反应 很难观 察到 。 加入 M g 往往是 为 了 形 成 反应 中 间过 渡 相尖 晶 石 (M g A1 2 O ; ) , 以 促进铝热 反 应的进行 。 日本 中 田 博道〔’‘〕研 制开 发 的 TI C p /A l 复 合材 料也 是应 用 了置 换 反应 的基 本 原理 , 让 SI C 颗粒与 Al 一 Ti 熔 体反应 而原位 生成 非 常 稳定的增 强粒子 TI C , 其 原理式 为 : S IC + T i= T IC + 5 1 2. 1. 3 加 盐反 应法 英 国 I 矛 o n d o n S e a n d i n a v i a n 公 司和 俄 罗 斯 T e, 1二 , ; K o 。 等[” ] 发现 , 以 含 有 T i 和 B 的盐 类 (如 K B F ; 和 K ZT IF 。 ) 为原 材料加 入铝熔 体 中 , 在 850 0 C 以 上 时 , 所 加盐 中的 T i 和 B 就 会 被 还 原 出 来而 溶 于 铝熔 体 中 , 而 在 低 于 A l 一 T i 和 习 一 B 液 相 线 温 度 时 , 开 始 形 成 T IA 1 3和 T IB : 增 强粒子 。 如扒去 不 必要的副 产 品 , 浇 注 冷 却 后 即 得 TI B Z一 TI A ! 3 / A l 复合 材 料 。 但同时 发现 , 由于反应过程 中外加盐粒 的 存在 , 往往 易在所生 成的 TI B : 颗粒 表面包 覆 一层不必要 的反应 物 , 这对 TI B : 的增强效 果有 所减弱 。 反应式 为 : 3K ZT IF 。 + 6 K B F ; 十 10 A I 一 3 T IB Z + 10 A IF 3 + 12 K F 3 K : T IF 6 + 1 3A I一 3 T IA 1 3 + 4 A IF 3 + 6 K F 2 . 2 粉末冶 金工艺 中的反应 合成 粉末 冶金 反应 合成金属 基复合材料 的方 法 很 多 , 常 见 的有 :自蔓 延高 温 合成 、 反 应烧 结 、 机械合金 化等 。 2 . 2 . 1 自菱延 高温 合 成法 (S H S ) S H S 是 前 苏 联 科 学 家 M erzh ano v 于 19 67 年 研 制 功能 梯 度材 料 TI B Z /C u 时 首 次 提 出来的 , 有 些 文献又称燃 烧合成 、 自蔓延燃 烧 图 。 它是利 用高放热 反应 的能量 使两 种或 两 种 以 上物质 的混合体 系的化学 反应 自动持 续 地 进行 下 去 , 生 成 金属 陶 瓷或金 属 间化 合 物 的一种方法 。 具体过 程为 , 将待 反 应的原料 粉 末混合物压 块后 , 在 其一端进 行强 热点火 , 反 应放 出 的热量 传 递 , 将 引起 相邻 区域 的物 料 发生 反 应 , 结 果形 成 一个速 度为 v 的燃 烧 波 。 随着燃烧 波 的推 进 , 原 料混合物 即转化 为 产 物[20 一 2 , 〕 。 用 S H S 法 制 备 的 材 料 总 数 现 已 有 30 种 以 上 , 包括复合材料 、 电子材料 、 陶 瓷 、 金属 间化合物 、 金属 超导等 。 在 金属基复合材料方 面 , 也 已 有不 少报 道 E, , 一 川 , 如 T IB Z /T i 、 T I C / N i 、 A 1 2 0 3 / A 卜T i 、 A 1 2 0 3 / F e 等 。 典 型 反应 类 型有 : T i+ ZB + x C u 一 T IB Z + x C u (也可 用 N i代 C u ) T i+ C + x N i= T IC + xN i 3T IO Z + (4 + x )A l= ZA I : 0 3 + 3T i+ x A I ZA I+ F e: 0 3一 A I : 0 3 + Z F e 3 T IO : + 3C + (4 + x )A I一 3 T IC + Z A 1 2 O 3 企J J人1‘‘, 户‘