Vol.18 No.5 张琳先等：钢筋在新拌混凝土砂浆中的电化学行为 ·479· 在实验体系中给定阳极电流密度为 50A/cm2时，金属电位迅速正移至稳定钝 (a) 化电位区，从而可使钢筋表面生成钝化膜， 在这种条件下测定其电位一时间曲线，可 一混凝土 (b) 以清楚地显示出电位随时间持续稳定不变， Fe 一旦钝化膜被破坏，电位值将迅速下降，表 (c)777777777钢筋 明金属表面已从钝态转变为活化态.此方 2e 2e 法可以反映出混凝土介质对钢筋的腐蚀性 图4钢筋电化学腐蚀示意图 阳极反应：Fe=Fe2+2e 及钢筋的表面钝性状态的实际状况.我们 阴极反应：1/202+H20+2e=2(0H 的实验结果（图1）与莫斯克文)发表的水 总反应：Fe22(OH1→Fe(O田2 4Fe(0H)2+02+2H204Fe(0H)3 泥浸出水中的钢筋阳极极化曲线的结果相 吻合. 研究表明，在C1-离子浓度为10gml下，电位下降时间为50s左右，而在C1-离子 浓度为10°g/ml下，电位下降时间为1500s左右，在没有C1-离子存在的情况下，其电位 值保持稳定不变.即随着氯离子浓度增加，其阳极电位下降时间不断缩短，并迅速达到活化 态电位。表明了对钢筋表面钝化膜破坏作用的腐蚀性增强，只要有氯离子的存在，其对混凝 土中钢筋钝化膜的破坏就不可避免. 3.2加入外加剂的影响 混凝土外加剂是一种在拌制混凝土过程中掺人，用以改善混凝土性能的物质.混凝士 外加剂按其主要功能可分为4大类：(1)减水剂：用以改善混凝土拌合物流变性能；(2)缓凝 剂：用以调节混凝土凝结时间和硬化性能；(3)引气剂等；用于改善混凝土耐久性；(4)防冻 剂等：用于改善混凝土的其他性能.这4类外加剂从其基本性质来说，基本上都是某种表 面活性剂；从其作用机理来说，主要是改善水泥的水化反应速度.水泥中硅酸盐组分的水 化反应可用如下反应式粗略表示： 2(3Ca0·Si02)+6H,0→3Ca0·2Si02·3H20+3Ca(H)2 2(2Ca0·Si0,)+4H,0→3Ca0·2Si02·3H,0+Ca(0H)2 当混凝土中存在有C1~离子时，它将与水泥石中的氢氧化钙起置换作用： 2CI-+Ca(OH)2-CaCl,+2(OH-) Ca(OH)2易溶于水.当有压力和流水作用时，混凝土具有一定的渗透性，水流就能将 Ca(OH)2溶出带走，使水泥石孔隙率增加，它的强度下降；随着C(OH)2的被溶出，高碱性 水化物变成低碱性水化物，最终变成无胶结能力的硅胶等物质.于是水泥石结构被破坏，强 度进一步降低，最终导致整体破坏.氯离子的存在，其生成物CaCl的溶解度比Ca(OH)2高， 因此使腐蚀过程加速. 当加入具有表面活性剂作用的外加剂后，如加人减水剂，减水剂的增水基团定向吸附 于水泥颗粒表面，而亲水基团则指向水溶液，构成单分子层或多分子层的吸附膜.这种定向 吸附膜的存在，使水泥胶粒表面上带有相同符号的电荷，在电性斥力作用下，水泥一水体系 处于相对稳定的悬浮状态，水泥颗粒被溶剂化的水膜所包围，减小了水泥的孔隙率.这产生 了两方面的作用：一方面降低了水泥的水化反应速度：另一方面也阻碍了有害离子的浸入，V o l . 1 8 N O 石 张琳先等: 钢筋 在新 拌混凝 土 砂浆 中的电化学行为 . 4 7 9 . 在 实 验 体 系 中 给 定 阳 极 电 流 密 度 为 50 A / cm Z时 , 金 属 电位 迅 速 正 移 至稳 定钝 化 电位 区 , 从而可 使 钢筋 表面 生成钝 化 膜 . 在 这 种 条 件 下 测 定 其 电位 一 时 间 曲 线 , 可 以 清楚 地 显示 出 电位 随时 间持 续稳 定 不变 . 一旦钝 化 膜被 破坏 , 电位值 将迅 速下 降 , 表 明 金 属 表 面 已 从钝 态 转 变 为 活 化 态 . 此 方 法 可 以 反 映 出混 凝 土 介 质 对钢 筋 的腐 蚀 性 及 钢 筋 的 表 面 钝 性 状 态 的 实 际 状 况 . 我 们 的实 验 结果 ( 图 l) 与莫 斯 克文 ’[] 发表 的水 泥浸 出水 中的 钢筋 阳 极 极化 曲 线 的 结果 相 吻合 . 研 究 表明 , 在 cl 一 离 子浓 度 为 or 一 2 9 / m l 下 , 一衬昆凝土 旦p 旦…_ 一 D二一 一 \ / 卜e “ 钢筋 (a)(b)(c) 图4 钢筋 电化学腐蚀示意 图 阳极反应 : F e = F e Z+ + Z e 阴极 反应 : i /2 0 2+ H ZO + 2 =e 2 (O H ) - 总 反 应 : F e , + 2 (o n 丫 , * F e ( o 功 2 4 F e (O H ) 2+ O : + 2 H 2 0 4 F e (O H ) 3 电位 下 降 时间 为 5 0 5 左右 , 而在 lC 一 离 子 浓 度 为 10 一 , g/ m l 下 , 电位下 降 时间 为 1 0 0 5 左 右 , 在 没有 cl 一 离 子存 在 的情 况下 , 其 电位 值 保持 稳定 不变 . 即 随着氯 离子 浓度 增加 , 其 阳 极 电位 下 降时 间不 断缩 短 , 并 迅 速达到 活 化 态 电位 。 表 明 了对 钢筋 表 面钝化 膜 破坏 作用 的腐 蚀性 增 强 , 只要 有 氯离 子 的存 在 , 其 对混凝 土 中钢 筋钝 化膜 的破 坏就 不 可 避 免 . 3 . 2 加 入外 加剂 的影 响 混凝 土外 加 剂是 一种 在 拌 制混 凝 土 过 程 中掺 人 , 用 以 改善 混凝 土性 能 的 物质 . 混 凝 土 外加 剂 按 其主 要 功能 可分 为 4 大 类 : (l ) 减 水剂 : 用 以 改善 混凝 土拌 合 物流 变 性 能; (2) 缓凝 剂 : 用 以 调节混 凝 土凝 结 时间和 硬化 性 能 ; ( 3) 引气剂 等 ; 用于 改善 混凝 土 耐久性 ; (4) 防冻 剂等 : 用 于改 善 混凝 土的 其 他性 能 . 这 4 类 外加 剂 从 其 基本 性 质 来说 , 基 本 上都 是 某 种表 面 活性 剂 ; 从其 作 用机 理 来说 , 主要 是 改 善水 泥 的 水化 反 应 速度 . 水 泥 中硅 酸盐 组 分 的水 化 反 应可 用 如下反 应式 粗 略表示 : 2 ( 3 C a O ’ 5 10 2 ) + 6 H ZO 一 3 C a O ’ 2 5 10 : ’ 3 H ZO + 3 C a (O H ) 2 2 ( Z C a O ’ 5 10 2 ) + 4 H ZO 一 3 C a O ’ 2 5 10 : ’ 3 H ZO + C a (O H ) 2 当混 凝 土 中存 在有 lC 一 离子 时 , 它将 与水泥 石 中的氢 氧化 钙起 置 换作 用: Z C I 一 + C a ( O H ) 2 一 C a C 1 2+ 2 ( O H 一 ’ ) C a( 0 )H : 易溶 于 水 . 当有 压 力 和 流水 作 用 时 , 混 凝 土 具有 一 定 的 渗透 性 , 水 流就 能 将 aC (O )H 2溶 出带 走 , 使 水泥 石孔 隙率增 加 , 它 的强 度 下降 ; 随着 c a( o H ) 2的 被溶 出 , 高碱 性 水化 物变 成低 碱性 水 化 物 , 最 终变 成 无胶结 能 力 的硅胶 等 物质 . 于是 水泥 石结 构被 破坏 , 强 度 进 一步 降低 , 最 终 导致 整 体 破 坏 . 氯 离 子 的 存 在 , 其 生成 物 C a cl Z 的溶 解 度 比 c a( 0 H ) 2 高 , 因 此使腐 蚀过 程加 速 . 当加 入具 有 表 面 活性 剂 作 用 的外 加剂 后 , 如加 入减 水 剂 , 减 水 剂 的增 水基 团定 向 吸附 于 水泥颗 粒 表面 , 而亲 水基 团 则指 向水溶液 , 构 成单 分子 层或 多 分子 层 的吸 附膜 . 这 种定 向 吸附膜 的存 在 , 使 水泥 胶粒 表 面上 带有 相 同符 号的 电荷 , 在 电性 斥 力作 用下 , 水 泥一水体 系 处于相 对稳 定 的悬 浮 状态 , 水 泥颗 粒被 溶剂 化 的水膜 所 包 围 , 减小 了 水泥 的孔 隙率 . 这产 生 了 两方 面 的作用 : 一 方 面降低 了 水泥 的水 化 反应 速度 ; 另 一 方面 也阻 碍 了 有 害离 子 的浸人