第六章单环芳烃 61苯的结构 苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具有高度不饱和性。事实则不然,在一般 条件下,苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应,但它却 容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性,加热到900℃也不分解。象苯环表现出 的对热较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应,而易进行取代反应的特性,被称之 为芳香性 苯具有的特殊性质一一芳香性,必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的 1865年,凯库勒( Kekule')提出了苯的环状对称结构式: 简写式 此式称为苯的凯库勒式,碳是由三个C=C和三个CC交替排列而成。它可以说明 苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同,因而 可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下 不能发生类似烯烃的加成、氧化反应:也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事 实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物,应有以下两种 显然,凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳碳 键长均相等(0.1396nm),六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为120° H 0.1396nm H 苯分子的结构 现代价键理论认为,苯分子中的碳原子均为驴p2杂化,每个碳原子的三个g2杂化轨道 分别与相邻的两个碳原子的驴p2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个a键。由于三个s2 杂化轨道都处在同一平面内,所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内,六 个碳原子形成一个正六边形,所有键角均为120°。另外,每个碳原子上还有一个未参加杂化 的p轨道,这些p轨道的对称轴互相平行,且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠 形成一个闭合共轭大键,闭合共轭大π键通云呈轮胎状,对称分布在苯环平面的上方和 下方。因此 J. Thiele建议用来表示苯的结构第六章 单环芳烃 6.1 苯的结构 苯的分子式为 C6H6，碳氢数目比为 1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般 条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却 容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到 900℃也不分解。象苯环表现出 的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之 为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865 年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式 此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个 C=C 和三个 C—C 交替排列而成。它可以说明 苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而 可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下 不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事 实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳 键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为 120°。 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子的三个 sp2 杂化轨道 分别与相邻的两个碳原子的 sp2 杂化轨道和氢原子的 s 轨道重叠形成三个σ键。由于三个 sp2 杂化轨道都处在同一平面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内，六 个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为 120o。另外，每个碳原子上还有一个未参加杂化 的 p 轨道，这些 p 轨道的对称轴互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p 轨道之间彼此重叠 形成一个闭合共轭大π键，闭合共轭大π键电子云呈轮胎状，对称分布在苯环平面的上方和 下方。因此 J.Thiele 建议用 来表示苯的结构。 H H C C C C C C H H H H X X X X H H H H H H nm 120 120 120 0 0 0 0.1396