第十五章水溶液电解质电解 第四个过程一氢分子的解吸及其进入溶液,由于溶液过饱和的原因,以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出: xH2Me)+Me+xH2(溶解) → 如果上述过程之一的速度受到限制,就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因,在于氢离子放电阶段缓慢,这已被大多数金属 的电解实践所证实 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢,对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言,氢的超电位高是不利的 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金,诸如锌、铜等的水溶液电解,较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说,正因为氢具有较高的超电位,某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属,如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快,因而扩散过程不会影响电极的反应速度,所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关,主要的是:阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等,它服从于塔费尔方程式: nH,=a+bIn Dk (15-1) 式中1m2一电流密度为D时氢的超电位,V D4一阴极电流密度,Am2 一常数,即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位,随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变 b-2×2.3RT/F,即随电解温度而变的数据。 实践证明,就大多数金属的纯净表面而言,式中经验常数b具有几乎相同的数值(100 140mV)。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的b值 (>140mV),原因之一可能是电极表面状态发生了变化,如氧化现象的出现。式中常数a对 不同材料的电极,其值是很不相同的,表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按a值的大小,可将常用的电极材料大致分为三类: (1)高超电位金属,其a值在1.0~15V,主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn (2)中超电位金属,其a值在0.5~0.7V,主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 (3)低超电位金属,其a值在0.1~0.3V,其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。 表151列出了在不同金属上,氢阴极析出的塔费a、b值,温度为293K (1)电流密度的影响氢的超电位n,与电流密度D之间存在着直线关系,即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表15-2列出了298K时不同电流密度下,氢在某些金属上的超电位值。 (2)电解液温度的影响温度升高,氢的超电位降低,容易在阴极上放电析出。值 得注意的是,从b=2×2.3RT/F得知,当温度升高时b值是应该升高的,氢的超电位nm,也 应该升高。这与实际刚好相反,其原因是当温度升高时,a值是降低的,比较a值与b值对 氢的超电位的影响,a值下降是主要的,所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表15-1氢在某些金属上的塔费尔常教 金属酸性溶液 碱性溶液第十五章 水溶液电解质电解 3 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面 上生成氢气泡而析出： xH2(Me)ÆMe＋xH2（溶解） xH2（溶解）Æ xH2（气体） 如果上述过程之一的速度受到限制，就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认 为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢，这已被大多数金属 的电解实践所证实。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快 慢，对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的， 因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢 的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说，正因为氢具有较高的超电位，某些金属才有 可能采用水溶液电解质电解以提取金属，如锌的电解沉积。 氢离子在水溶液中迁移速度较快，因而扩散过程不会影响电极的反应速度，所以说氢的 超电位属于电化学极化超电位。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： H Dk a bln 2 η = + (15-1) 式中 H2 η —电流密度为 Dk 时氢的超电位，V； Dk 一阴极电流密度，A·m-2 ； a—常数，即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位，随阴极材料、表面状 态、溶液组成和温度而变； b—2×2.3RT／F，即随电解温度而变的数据。 实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数 b 具有几乎相同的数值（100～ 140mV）。这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的 b 值 （>140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现。式中常数 a 对 不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的催 化能力。按 a 值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类： （1）高超电位金属，其 a 值在 1.0～1.5V，主要有 Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Ga、Bi、Sn 等； （2）中超电位金属，其 a 值在 0.5～0.7V，主要有 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au 等； （3）低超电位金属，其 a 值在 0.1～0.3V，其中最主要的是 Pt 和 Pd 等铂族元素。 表 15-l 列出了在不同金属上，氢阴极析出的塔费 a、b 值，温度为 293K。 （1）电流密度的影响 氢的超电位 H2 η 与电流密度 Dk 之间存在着直线关系，即氢的 超电位随着电流密度的提高而增大。 表 15-2 列出了 298K 时不同电流密度下，氢在某些金属上的超电位值。 （2）电解液温度的影响 温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。值 得注意的是，从 b=2×2.3RT／F 得知，当温度升高时 b 值是应该升高的，氢的超电位 H2 η 也 应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a 值是降低的，比较 a 值与 b 值对 氢的超电位的影响，a 值下降是主要的，所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。 表 15-1 氢在某些金属上的塔费尔常教 金 属 酸 性 溶 液 碱 性 溶 液