第4期 刘素田等：含S金刚石涂层的工艺研究 .409 8h,沉积温度850℃ 的涂层都具有典型的金刚石形貌，但是当D4= 2实验结果与讨论 3.0cm3min-时，由图2(e)中发现，沉积所获得的 涂层形貌则为球团状组织，且其成分主要是Sⅰ和0 在经过相同预处理的硬质合金基底上，在以下 两种元素，并且不存在金刚石相的形貌，由此可以 实验系列的工艺条件下沉积了金刚石涂层，这些实 判断，在此系列试验中，当D4的流量增加到一定数 验系列分别为：不使用D4和使用D4·使用D4的情 值后，就不能获得含有Sⅰ元素的金刚石涂层.因 况又分为两种：(a)改变沉积过程中D4的流量，目 此，当D4的流量低于3.0cm3min时，均可获得含 的是研究Si元素在涂层中含量的变化，以及D4的 Si元素的金刚石涂层， 流量对金刚石涂层沉积规律的影响：(b)改变形核 图3是在实验Ⅲ中的各工艺条件下沉积所获得 期D4的流量，目的是研究在大范围内调节形核期 的涂层的表面形貌及能谱图，由图3的能谱能够看 D4的流量后Si元素在涂层中的含量能否进一步提 到，涂层的成分主要是C元素，并含有一定量的$ 高，以及形核期D4的流量对金刚石涂层沉积规律的 元素，从能谱图上还可得知，Si元素的含量未有较 影响，沉积金刚石涂层的具体工艺条件如下，实验 大的变化，基本上维持在某一数量上，与实验Ⅱ中 I的工艺条件：沉积压力~4kPa;实验Ⅱ的工艺条 的各工艺条件下沉积所获得的涂层相比较，Sǐ元素 件：沉积压力~4kPa,整个沉积过程（包括形核期和 的含量稍有增加，但不是很明显.从形貌上来看，当 生长期)中D4的流量分别为0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 D4为3.0和4.0cm3min1,金刚石涂层的形貌没 cm3min;实验Ⅲ的工艺条件：沉积压力~4kPa, 有太大变化，均为典型的三角形晶粒组成，但在D4 将生长期的D4的流量设定为1.0cm3min-1,形核 的流量为5.0cm3min时，涂层是由一团一团的金 期D4的流量分别为3.0,4.0,5.0,6.0,7.0 刚石颗粒组成，呈菜花状，不再具有规则的形状，当 cm3min1,另外在三个系列实验(I、Ⅱ和Ⅲ)中， D4为6.0和7.0cm3min-1时，涂层形貌继续恶化. CH4的流量均是H2的流量的1.5%. 由此可以判断，生长期D4的流量为1.0cm3min1, 图1是实验I工艺条件下沉积所获得的金刚石 而形核期D4的流量大于4.0cm3min时，不利于 涂层的表面形貌，由图1可以看到金刚石涂层由片 含Si金刚石涂层的沉积，另外指出，Au峰则是由于 状晶粒组成，晶粒大小较均匀，晶形比较清晰，并且 喷金处理的结果 组织比较致密，这说明在实验I的工艺条件下可以 图4是在不同工艺下获得的金刚石涂层的 沉积出质量较好的金刚石涂层，因此，制定实验Ⅱ Raman光谱.由图4可见，在不同工艺下获得的涂 和实验Ⅲ这两个实验系列的依据，就是在实验I的 层的Raman光谱中，在波数为1336.6cm-1处都出 工艺条件的基础上将D4引入H2和CH4反应体系， 现了金刚石相的特征Raman峰，且它们具有相似的 相对强度和峰宽.然而在1550cm波数附近的漫 散射谱表明，涂层中有一定量的非金刚石相结构的 无定型碳.但由于Raman光谱对于无定型碳的探 测灵敏度要比金刚石相高得多9]，因此无定型碳 的含量相对于金刚石相来说还是较少的，因此，这 结果表明，以H2、CH4和D4为沉积先驱物时，在 上述三个不同工艺条件下均可沉积出质量较好的含 2u Si的金刚石涂层 图1实验I工艺条件下所沉积的涂层的表面形貌 图5分别为在1500N载荷下，不含Si金刚石 Fig-1 SEM of the diamond coating under the deposition condition 涂层（图5(a)和含Si金刚石涂层（图5(b))的压痕 of Experiment I 形貌.可以看到，对两种类型的涂层来说，压痕的直 图2是在实验Ⅱ中各工艺条件下获得的涂层的 径大小基本相同，都为200m左右，但是不含Si的 形貌和能谱分析结果.由分析结果可以看出， 金刚石涂层的压痕周边有少量的发散裂纹出现，而 图2(ad)的涂层成分主要为C元素，并含有少量的 含S的金刚石涂层的压痕周边几乎没有出现明显 Si元素，并且随着D4的流量的增加，Si元素的含量 的径向扩展裂纹，这表明以H2、CH4和D4为沉积先 也略微有所增加，从其表面组织形貌上看，所沉积出 驱物时沉积所获得的含Sⅰ金刚石涂层具有相对较8h‚沉积温度～850℃． 2 实验结果与讨论 在经过相同预处理的硬质合金基底上‚在以下 实验系列的工艺条件下沉积了金刚石涂层．这些实 验系列分别为：不使用 D4 和使用 D4．使用 D4 的情 况又分为两种：（a） 改变沉积过程中 D4 的流量‚目 的是研究 Si 元素在涂层中含量的变化‚以及 D4 的 流量对金刚石涂层沉积规律的影响；（b） 改变形核 期 D4 的流量‚目的是研究在大范围内调节形核期 D4 的流量后 Si 元素在涂层中的含量能否进一步提 高‚以及形核期 D4 的流量对金刚石涂层沉积规律的 影响．沉积金刚石涂层的具体工艺条件如下．实验 Ⅰ的工艺条件：沉积压力～4kPa；实验Ⅱ的工艺条 件：沉积压力～4kPa‚整个沉积过程（包括形核期和 生长期）中 D4 的流量分别为0∙5‚1∙0‚1∙5‚2∙0‚3∙0 cm 3·min —1 ；实验Ⅲ的工艺条件：沉积压力～4kPa‚ 将生长期的 D4 的流量设定为1∙0cm 3·min —1‚形核 期 D4 的 流 量 分 别 为 3∙0‚4∙0‚5∙0‚6∙0‚7∙0 cm 3·min —1．另外在三个系列实验（Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ）中‚ CH4 的流量均是 H2 的流量的1∙5％． 图1是实验Ⅰ工艺条件下沉积所获得的金刚石 涂层的表面形貌．由图1可以看到金刚石涂层由片 状晶粒组成‚晶粒大小较均匀‚晶形比较清晰‚并且 组织比较致密‚这说明在实验Ⅰ的工艺条件下可以 沉积出质量较好的金刚石涂层．因此‚制定实验Ⅱ 和实验Ⅲ这两个实验系列的依据‚就是在实验Ⅰ的 工艺条件的基础上将 D4 引入 H2 和 CH4 反应体系． 图1 实验Ⅰ工艺条件下所沉积的涂层的表面形貌 Fig．1 SEM of the diamond coating under the deposition condition of Experiment Ⅰ 图2是在实验Ⅱ中各工艺条件下获得的涂层的 形貌 和 能 谱 分 析 结 果．由 分 析 结 果 可 以 看 出‚ 图2（a—d）的涂层成分主要为 C 元素‚并含有少量的 Si 元素‚并且随着 D4 的流量的增加‚Si 元素的含量 也略微有所增加‚从其表面组织形貌上看‚所沉积出 的涂层都具有典型的金刚石形貌．但是当D4＝ 3∙0cm 3·min —1时‚由图2（e）中发现‚沉积所获得的 涂层形貌则为球团状组织‚且其成分主要是 Si 和 O 两种元素‚并且不存在金刚石相的形貌．由此可以 判断‚在此系列试验中‚当 D4 的流量增加到一定数 值后‚就不能获得含有 Si 元素的金刚石涂层．因 此‚当 D4 的流量低于3∙0cm 3·min —1时‚均可获得含 Si 元素的金刚石涂层． 图3是在实验Ⅲ中的各工艺条件下沉积所获得 的涂层的表面形貌及能谱图．由图3的能谱能够看 到‚涂层的成分主要是 C 元素‚并含有一定量的 Si 元素．从能谱图上还可得知‚Si 元素的含量未有较 大的变化‚基本上维持在某一数量上．与实验Ⅱ中 的各工艺条件下沉积所获得的涂层相比较‚Si 元素 的含量稍有增加‚但不是很明显．从形貌上来看‚当 D4为3∙0和4∙0cm 3·min —1‚金刚石涂层的形貌没 有太大变化‚均为典型的三角形晶粒组成．但在 D4 的流量为5∙0cm 3·min —1时‚涂层是由一团一团的金 刚石颗粒组成‚呈菜花状‚不再具有规则的形状‚当 D4 为6∙0和7∙0cm 3·min —1时‚涂层形貌继续恶化． 由此可以判断‚生长期 D4 的流量为1∙0cm 3·min —1‚ 而形核期 D4 的流量大于4∙0cm 3·min —1时‚不利于 含 Si 金刚石涂层的沉积．另外指出‚Au 峰则是由于 喷金处理的结果． 图4是在不同工艺下获得的金刚石涂层的 Raman光谱．由图4可见‚在不同工艺下获得的涂 层的 Raman 光谱中‚在波数为1336∙6cm —1处都出 现了金刚石相的特征 Raman 峰‚且它们具有相似的 相对强度和峰宽．然而在1550cm —1波数附近的漫 散射谱表明‚涂层中有一定量的非金刚石相结构的 无定型碳．但由于 Raman 光谱对于无定型碳的探 测灵敏度要比金刚石相高得多［9—10］‚因此无定型碳 的含量相对于金刚石相来说还是较少的．因此‚这 一结果表明‚以 H2、CH4 和 D4 为沉积先驱物时‚在 上述三个不同工艺条件下均可沉积出质量较好的含 Si 的金刚石涂层． 图5分别为在1500N 载荷下‚不含 Si 金刚石 涂层（图5（a））和含 Si 金刚石涂层（图5（b））的压痕 形貌．可以看到‚对两种类型的涂层来说‚压痕的直 径大小基本相同‚都为200μm 左右‚但是不含 Si 的 金刚石涂层的压痕周边有少量的发散裂纹出现‚而 含 Si 的金刚石涂层的压痕周边几乎没有出现明显 的径向扩展裂纹‚这表明以 H2、CH4 和 D4 为沉积先 驱物时沉积所获得的含 Si 金刚石涂层具有相对较 第4期 刘素田等： 含 Si 金刚石涂层的工艺研究 ·409·