李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·341· KEY WORDS steel slag ceramics;sintering atmosphere;Fe';crystal phase transformation;oxygen partial pressure;black core 钢渣是炼钢过程排放的主要废弃物，将其资源 面开展了大量研究.他们将钢渣粉磨到数百微 化利用是钢铁领域的重要课题.目前钢铁厂处理钢 米细度并与黏土混合作为原料，可以制备出大掺量 渣的方法是将钢渣通过热闷、热泼或粒化等工艺冷 钢渣陶瓷砖.相对于传统陶瓷体系，氧化钙和氧化 却固化后，进一步破碎、球磨和磁选，以回收其中的 铁组分在烧结过程中的作用过程对陶瓷烧结工艺和 含铁组分口，然而磁选后的钢渣尾渣通常含有过量 最终性能的影响尤为重要.研究表明，Ca元素在钢 的游离氧化钙或/和氧化镁，这导致其安定性回不 渣陶瓷中主要进入到钙长石相和辉石相：而钢渣中 合格，难以应用于传统水泥、混凝土行业.部分湿法 铁多以F2+形式存在，在烧结过程中氧分压不同， 球磨后的钢渣中游离氧化钙虽然己转化为氢氧化 最终赋存形态也不相同.钢渣陶瓷在空气气氛下烧 钙，但却降低了其用作水泥原料的活性，同时增加了 结，Fe2+/Fe3+值随温度升高会出现先减小后增大的 尾渣烘干能耗成本，也限制了其在水泥混凝土B-) 趋势，原因主要是随着温度升高F©2+不断氧化，形 方面的应用.因此，钢渣利用率仅为22%，除10% 成更多Fe3+;当坯体温度升高至更高温度时，坯体 左右的磁性铁被回收外，剩余钢渣尾渣仅极少量用 开始出现液相，Fe3+、Fe2+和液相中02-的平衡向生 于水泥生料、掺入高炉渣微细粉等，堆存数量巨大， 成更多Fe2+的方向移动，Fe2+增加，反应方程式 急需开发有效利用的新方法. 为：4Fe3++202-4Fe2++02.当Fe0处在低氧分 陶瓷是利用工业固体废弃物的一条有效途径 压的条件下时很容易生成铁铝尖晶石和铁辉石相. 陶瓷是水泥、混凝土行业外的另一个大宗原料消耗 传统对烧结过程中气氛与F0影响关系的研究多 行业.2016年仅我国建筑陶瓷产量就超过100亿 集中于耐火材料制备过程：Muan通过实验证明 m2,消耗原料折合超过3.5亿t.可见，建筑陶瓷为 了当氧分压大于空气的氧分压2.1×10Pa时很难 消纳工业固废提供了一条大宗高值利用的途径.更 合铁铝尖晶石：当氧分压小于3×10Pa时，随着温 为重要的是，与水泥基材料不同，陶瓷制备过程经历 度的升高，先形成的Fe20,-AL,03相分解为铁铝尖晶 了高温烧结工艺，这使得原料中有害的离子，比如钢 石和刚玉相，并且随着氧分压的降低，生成铁铝尖晶 渣中的游离氧化钙、赤泥中的碱金属元素、不锈钢渣 石的温度也相应降低.马淑龙等6发现在氧分 中的重金属离子或者尾矿中惰性的石英、长石等矿 压为0.5Pa的高纯氮气下合成铁铝尖晶石，并且添 物都能够经过高温烧结反应，转变为陶瓷产品中的 加MgO和TO2可以降低合成铁铝尖晶石的温度. 有益组分.因此，利用钢渣、赤泥、粉煤灰和尾矿等 可见氧分压越低越有利于铁铝尖晶石的生成.李志 固废制备陶瓷产品的研究正成为固废资源化利用的 坚等四研究了氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响， 热点B- 研究认为铁铝尖晶石在氧分压为8%时发生氧化分 陶瓷烧结砖是建筑陶瓷中的一个类别，在国内 解，氧分压在18%以上时铁铝尖晶石表面迅速氧化 广场砖、内墙砖、外墙砖（劈离砖）、瓦等制备过程中 并且形成刚玉及赤铁矿的无定形致密层，具有一定 获得广泛应用.烧结砖生产的投资成本、工艺技术 的保护氧化能力，剩余未氧化的FeAL,O,·Lindsley 水平等较普通瓷砖生产过程低，在利用煤矸石、粉煤 等0认为铁辉石合成的温度范围为1150~1400 灰等制备烧结砖方面成功实现了应用，己成为消纳 ℃，压强为1800~4500MPa. 工业固废的一条有效途径.传统的烧结砖多以硅铝 为了在陶瓷烧结砖生产中更有效利用钢渣等含 质的黏土、页岩、粉煤灰或煤矸石等为主要原料烧制 铁固体废弃物，系统开展在钢渣烧结砖制备过程中 而成，产品以石英、莫来石等-0为主晶相，在成分 烧结气氛对品相演变及产品性能影响机理的研究具 上属于SiO,一A山，0，为主的陶瓷体系.与传统的陶瓷 有重要意义.本文选用钢渣和黏土为主要原料，在 原料不同，钢渣的主要成分除了S0,,还有40%~ 空气和氮气气氛下制备了钢渣烧结砖，研究了不同 55%的Ca0和15%~25%Fe0等.因此，在传统陶 气氛条件下烧结砖晶相和性能的变化规律，并结合 瓷的SiO2一A山，0，体系中掺入钢渣中较多的氧化钙、 X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能谱等分析 氧化铁后，陶瓷主晶相转变为钙长石、辉石1-等， 手段，进一步定量探讨了不同氧分压变化条件下Fe 在组分上以SiO,-Ca0组成为主 元素价态及陶瓷晶相变化机理，分析了控制陶瓷烧 北京科技大学在利用治金渣等固废制备陶瓷方 结砖性能的关键氧分压参数，李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 KEY WOＲDS steel slag ceramics; sintering atmosphere; Fe2 + ; crystal phase transformation; oxygen partial pressure; black core 钢渣是炼钢过程排放的主要废弃物，将其资源 化利用是钢铁领域的重要课题． 目前钢铁厂处理钢 渣的方法是将钢渣通过热闷、热泼或粒化等工艺冷 却固化后，进一步破碎、球磨和磁选，以回收其中的 含铁组分［1］． 然而磁选后的钢渣尾渣通常含有过量 的游离氧化钙或/和氧化镁，这导致其安定性［2］不 合格，难以应用于传统水泥、混凝土行业． 部分湿法 球磨后的钢渣中游离氧化钙虽然已转化为氢氧化 钙，但却降低了其用作水泥原料的活性，同时增加了 尾渣烘干能耗成本，也限制了其在水泥混凝土［3--4］ 方面的应用． 因此，钢渣利用率仅为 22% ，除 10% 左右的磁性铁被回收外，剩余钢渣尾渣仅极少量用 于水泥生料、掺入高炉渣微细粉等，堆存数量巨大， 急需开发有效利用的新方法． 陶瓷是利用工业固体废弃物的一条有效途径． 陶瓷是水泥、混凝土行业外的另一个大宗原料消耗 行业． 2016 年仅我国建筑陶瓷产量就超过 100 亿 m2 ，消耗原料折合超过 3. 5 亿 t． 可见，建筑陶瓷为 消纳工业固废提供了一条大宗高值利用的途径． 更 为重要的是，与水泥基材料不同，陶瓷制备过程经历 了高温烧结工艺，这使得原料中有害的离子，比如钢 渣中的游离氧化钙、赤泥中的碱金属元素、不锈钢渣 中的重金属离子或者尾矿中惰性的石英、长石等矿 物都能够经过高温烧结反应，转变为陶瓷产品中的 有益组分． 因此，利用钢渣、赤泥、粉煤灰和尾矿等 固废制备陶瓷产品的研究正成为固废资源化利用的 热点［5--8］． 陶瓷烧结砖是建筑陶瓷中的一个类别，在国内 广场砖、内墙砖、外墙砖( 劈离砖) 、瓦等制备过程中 获得广泛应用． 烧结砖生产的投资成本、工艺技术 水平等较普通瓷砖生产过程低，在利用煤矸石、粉煤 灰等制备烧结砖方面成功实现了应用，已成为消纳 工业固废的一条有效途径． 传统的烧结砖多以硅铝 质的黏土、页岩、粉煤灰或煤矸石等为主要原料烧制 而成，产品以石英、莫来石等［9--10］为主晶相，在成分 上属于 SiO2 --Al2O3为主的陶瓷体系． 与传统的陶瓷 原料不同，钢渣的主要成分除了 SiO2，还有 40% ～ 55% 的 CaO 和 15% ～ 25% FeO 等． 因此，在传统陶 瓷的 SiO2 --Al2O3体系中掺入钢渣中较多的氧化钙、 氧化铁后，陶瓷主晶相转变为钙长石、辉石［11--12］等， 在组分上以 SiO2 --CaO 组成为主． 北京科技大学在利用冶金渣等固废制备陶瓷方 面开展了大量研究［13］． 他们将钢渣粉磨到数百微 米细度并与黏土混合作为原料，可以制备出大掺量 钢渣陶瓷砖． 相对于传统陶瓷体系，氧化钙和氧化 铁组分在烧结过程中的作用过程对陶瓷烧结工艺和 最终性能的影响尤为重要． 研究表明，Ca 元素在钢 渣陶瓷中主要进入到钙长石相和辉石相; 而钢渣中 铁多以 Fe2 + 形式存在，在烧结过程中氧分压不同， 最终赋存形态也不相同． 钢渣陶瓷在空气气氛下烧 结，Fe2 + /Fe3 + 值随温度升高会出现先减小后增大的 趋势，原因主要是随着温度升高 Fe2 + 不断氧化，形 成更多 Fe3 + ; 当坯体温度升高至更高温度时，坯体 开始出现液相，Fe3 + 、Fe2 + 和液相中 O2 － 的平衡向生 成更多 Fe2 + 的方向移动，Fe2 + 增加，反应方程式［14］ 为: 4Fe3 + + 2O2 － 4Fe2 + + O2 ． 当 FeO 处在低氧分 压的条件下时很容易生成铁铝尖晶石和铁辉石相． 传统对烧结过程中气氛与 FeO 影响关系的研究多 集中于耐火材料制备过程: Muan［15］通过实验证明 了当氧分压大于空气的氧分压 2. 1 × 104 Pa 时很难 合铁铝尖晶石; 当氧分压小于 3 × 103 Pa 时，随着温 度的升高，先形成的 Fe2O3 --Al2O3相分解为铁铝尖晶 石和刚玉相，并且随着氧分压的降低，生成铁铝尖晶 石的温度也相应降低． 马淑龙等［16--18］发现在氧分 压为 0. 5 Pa 的高纯氮气下合成铁铝尖晶石，并且添 加 MgO 和 TiO2 可以降低合成铁铝尖晶石的温度． 可见氧分压越低越有利于铁铝尖晶石的生成． 李志 坚等［19］研究了氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响， 研究认为铁铝尖晶石在氧分压为 8% 时发生氧化分 解，氧分压在 18% 以上时铁铝尖晶石表面迅速氧化 并且形成刚玉及赤铁矿的无定形致密层，具有一定 的保护氧化能力，剩余未氧化的 FeAl2O4 ． Lindsley 等［20］认为铁辉石合成的温度范围为 1150 ～ 1400 ℃，压强为 1800 ～ 4500 MPa． 为了在陶瓷烧结砖生产中更有效利用钢渣等含 铁固体废弃物，系统开展在钢渣烧结砖制备过程中 烧结气氛对晶相演变及产品性能影响机理的研究具 有重要意义． 本文选用钢渣和黏土为主要原料，在 空气和氮气气氛下制备了钢渣烧结砖，研究了不同 气氛条件下烧结砖晶相和性能的变化规律，并结合 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 X 射线能谱等分析 手段，进一步定量探讨了不同氧分压变化条件下 Fe 元素价态及陶瓷晶相变化机理，分析了控制陶瓷烧 结砖性能的关键氧分压参数． · 143 ·