.962· 工程科学学报，第40卷，第8期 number of pits appear on a 1%graphene coating.By combining the AC impedance results,the polarization curves,and the corrosion morphology of the aluminum alloy surface,the best coating corrosion resistance was observed to occur when the graphene content was 1%. KEY WORDS graphene;coating;electrochemical noise;time-domain analysis;frequency-domain analysis 随着对装备轻量化和防护性能要求的提高，铝 采用1Hz 合金材料被大量使用在新型装备上，如两栖突击车、 电化学噪声技术虽然可以评价涂层局部腐蚀强 空投战车等。但由于使用环境恶劣，尤其是在苛刻 度、提供局部腐蚀信息，但是由于得到数据过于庞 的海洋环境下，铝合金腐蚀严重，影响了装备的正常 大，后期对于数据的处理分析是一个问题，也是现在 使用.现有多种金属腐蚀防护技术，如喷涂、电镀、 研究电化学噪声的一个重点[].本文将对不同石墨 有机涂层等，其中有机涂层是效果较好、性价比最高 稀含量复合涂层的腐蚀过程进行研究，运用时域分 的方法之一.但是普通的有机涂层存在结合强度不 析、频域分析、功率谱密度(PSD)分析等技术对不同 高，长效防腐蚀能力不能达到预期目标等问题.为 含量石墨烯腐蚀趋势进行研究，确定石墨烯防腐最 了提高普通涂层防腐性能，目前多采用在涂料中添 佳含量，并以质量分数为0.4%的石墨烯复合涂层 加纳米颗粒，通过这些纳米颗粒特性来提高涂层耐 为例具体分析其发生腐蚀的详细过程 腐蚀性能.以传统涂料为基础，加入纳米颗粒进行 改性，发挥纳米材料的特殊效应，可大大提高涂料的 1实验部分 性能与功能，这样既可以简化工艺，降低成本，又能 1.1石墨烯复合涂料制备 满足涂料改性目地.石墨烯作为最薄的二维碳材 将环氧底漆A组分与改性石墨烯填料放人行 料，拥有其他纳米材料无法比拟的特性.石墨烯的 星式球磨机进行分散，球磨机转速为200r·min-l, 化学惰性及阻隔效应可以有效延长腐蚀介质在涂层 时间为工作1h间歇10min,分散时间为24h.A组 中的传输通道路径 分添加量200g,石墨烯填料90g.石墨烯填料由石 近年来，采用数学与多种学科相结合的方法解 墨烯和滑石粉通过物理化学改性形成，其中石墨烯 决问题已经成为一种趋势，对于材料腐蚀问题，电化 与滑石粉的质量比为1：5.分散完成后，可用刮板细 学噪声技术这种方法已经受到更多专家的关注.电 度计初步观察填料在A组分中的分散情况，观察是 化学噪声是指电极极化过程中，电化学状态参量的 否有明显的大颗粒状物质，无明显颗粒物后用滤塞 随机非平衡现象.电化学噪声的产生的原因：(1)金 过滤，过滤的同时加入稀释剂对2mm的钢球进行清 属表面与外界环境之间发生反应不同：(2)电极表 洗，保证石墨烯含量的精确性，最终加入的所有成分 面反应活性发生变化：如涂层钝化膜的自我修复、涂 总质量1557.98g,其中加入清洗钢球的稀释剂200 层剥离基体、涂层产生气泡等.根据电化学噪声产 g,溶剂的总质量为1055.358g,溶剂与总质量比为 生的原因，可以利用电化学噪声的特征，对材料表面 1:1.241.洗涤完毕后就可以得到质量分数为1%的 活性变化进行研究，评估石墨烯复合涂层的防护性 石墨烯主剂.本实验所需涂料石墨烯质量分数为0、 能.相比交流阻抗和极化曲线法，电化学噪声测试 0.4%、0.6%、0.8%、1.0%.将配好的石墨烯主剂 对涂层不产生伤害，能够完整记录所有腐蚀信息，并 按比例加入到环氧底漆中，并对其进行稀释，以求达 且设备简单、成本低.刘士强等)通过电化学噪声 到所需要的含量.表1为不同质量分数石墨烯复合 法研究纯铝表面局部孔蚀情况，根据电流标准差、极 涂层成分配比表 化电阻的变化，确定铝发生腐蚀时的变化以及腐蚀 发生类型.李季等)]通过电化学噪声技术对304不 表1不同质量分数石墨烯复合涂层成分配比 锈钢进行长期连续监测，根据电化学噪声特征参数 Table 1 Different mass fractions of graphene composite coating into dis- tribution ratio 的变化得出304不锈钢点蚀发展的各个不同时期特 石墨烯质质量分数为1%的A组分/ 固化剂/ 稀释剂/ 点.王凤平等[通过电化学噪声技术研究氯离子对 量分数/%石墨烯主剂/g g g g AZ91D镁合金影响，表明氯离子浓度增加将加速点 0 0 42 5.610 适量 蚀过程.Pistorius[4)研究了电极面积、采样频率两个 0.4 12.41 15 4.166 适量 参数对电化学噪声结果的影响，证明电极面积可以 0.6 14.89 8 3.333 适量 影响噪声电阻，采样频率过低相当于在测量过程中 0.8 29.78 6 5.000 适量 使用低通滤波器，导致高频信息丢失，采样频率不宜 1.0 45.88 0 7.646 适量工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 number of pits appear on a 1% graphene coating. By combining the AC impedance results, the polarization curves, and the corrosion morphology of the aluminum alloy surface, the best coating corrosion resistance was observed to occur when the graphene content was 1%. KEY WORDS graphene; coating; electrochemical noise; time鄄domain analysis; frequency鄄domain analysis 随着对装备轻量化和防护性能要求的提高,铝 合金材料被大量使用在新型装备上,如两栖突击车、 空投战车等. 但由于使用环境恶劣,尤其是在苛刻 的海洋环境下,铝合金腐蚀严重,影响了装备的正常 使用. 现有多种金属腐蚀防护技术,如喷涂、电镀、 有机涂层等,其中有机涂层是效果较好、性价比最高 的方法之一. 但是普通的有机涂层存在结合强度不 高,长效防腐蚀能力不能达到预期目标等问题. 为 了提高普通涂层防腐性能,目前多采用在涂料中添 加纳米颗粒,通过这些纳米颗粒特性来提高涂层耐 腐蚀性能. 以传统涂料为基础,加入纳米颗粒进行 改性,发挥纳米材料的特殊效应,可大大提高涂料的 性能与功能,这样既可以简化工艺,降低成本,又能 满足涂料改性目地. 石墨烯作为最薄的二维碳材 料,拥有其他纳米材料无法比拟的特性. 石墨烯的 化学惰性及阻隔效应可以有效延长腐蚀介质在涂层 中的传输通道路径. 近年来,采用数学与多种学科相结合的方法解 决问题已经成为一种趋势,对于材料腐蚀问题,电化 学噪声技术这种方法已经受到更多专家的关注. 电 化学噪声是指电极极化过程中,电化学状态参量的 随机非平衡现象. 电化学噪声的产生的原因:(1)金 属表面与外界环境之间发生反应不同;(2) 电极表 面反应活性发生变化:如涂层钝化膜的自我修复、涂 层剥离基体、涂层产生气泡等. 根据电化学噪声产 生的原因,可以利用电化学噪声的特征,对材料表面 活性变化进行研究,评估石墨烯复合涂层的防护性 能. 相比交流阻抗和极化曲线法,电化学噪声测试 对涂层不产生伤害,能够完整记录所有腐蚀信息,并 且设备简单、成本低. 刘士强等[1] 通过电化学噪声 法研究纯铝表面局部孔蚀情况,根据电流标准差、极 化电阻的变化,确定铝发生腐蚀时的变化以及腐蚀 发生类型. 李季等[2]通过电化学噪声技术对 304 不 锈钢进行长期连续监测,根据电化学噪声特征参数 的变化得出 304 不锈钢点蚀发展的各个不同时期特 点. 王凤平等[3]通过电化学噪声技术研究氯离子对 AZ91D 镁合金影响,表明氯离子浓度增加将加速点 蚀过程. Pistorius [4]研究了电极面积、采样频率两个 参数对电化学噪声结果的影响,证明电极面积可以 影响噪声电阻,采样频率过低相当于在测量过程中 使用低通滤波器,导致高频信息丢失,采样频率不宜 采用 1 Hz. 电化学噪声技术虽然可以评价涂层局部腐蚀强 度、提供局部腐蚀信息,但是由于得到数据过于庞 大,后期对于数据的处理分析是一个问题,也是现在 研究电化学噪声的一个重点[5] . 本文将对不同石墨 烯含量复合涂层的腐蚀过程进行研究,运用时域分 析、频域分析、功率谱密度(PSD)分析等技术对不同 含量石墨烯腐蚀趋势进行研究,确定石墨烯防腐最 佳含量,并以质量分数为 0郾 4% 的石墨烯复合涂层 为例具体分析其发生腐蚀的详细过程. 1 实验部分 1郾 1 石墨烯复合涂料制备 将环氧底漆 A 组分与改性石墨烯填料放入行 星式球磨机进行分散,球磨机转速为 200 r·min - 1 , 时间为工作 1 h 间歇 10 min,分散时间为 24 h. A 组 分添加量 200 g,石墨烯填料 90 g. 石墨烯填料由石 墨烯和滑石粉通过物理化学改性形成,其中石墨烯 与滑石粉的质量比为 1颐 5. 分散完成后,可用刮板细 度计初步观察填料在 A 组分中的分散情况,观察是 否有明显的大颗粒状物质,无明显颗粒物后用滤塞 过滤,过滤的同时加入稀释剂对 2 mm 的钢球进行清 洗,保证石墨烯含量的精确性,最终加入的所有成分 总质量 1557郾 98 g,其中加入清洗钢球的稀释剂 200 g,溶剂的总质量为 1055郾 358 g,溶剂与总质量比为 1颐 1郾 241. 洗涤完毕后就可以得到质量分数为 1% 的 石墨烯主剂. 本实验所需涂料石墨烯质量分数为 0、 0郾 4% 、0郾 6% 、0郾 8% 、1郾 0% . 将配好的石墨烯主剂 按比例加入到环氧底漆中,并对其进行稀释,以求达 到所需要的含量. 表 1 为不同质量分数石墨烯复合 涂层成分配比表. 表 1 不同质量分数石墨烯复合涂层成分配比 Table 1 Different mass fractions of graphene composite coating into dis鄄 tribution ratio 石墨烯质 量分数/ % 质量分数为 1% 的 石墨烯主剂/ g A 组分/ g 固化剂/ g 稀释剂/ g 0 0 42 5郾 610 适量 0郾 4 12郾 41 15 4郾 166 适量 0郾 6 14郾 89 8 3郾 333 适量 0郾 8 29郾 78 6 5郾 000 适量 1郾 0 45郾 88 0 7郾 646 适量 ·962·