关鸿鹏等：X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 537· 向切取.该试验在配有高压釜的慢应变速率拉伸试验 (1) 机中进行，将试样安装于高压釜中后，需在该模拟煤制 D6t 气环境下先预充氢24h,然后再在该环境中采用设定 式中，D为所求的氢扩散系数：L为式样的厚度：为滞 的拉伸速率进行拉伸，直至试样断裂.并以空气中的 后时间，其值为氢渗透电流为稳态电流63%时对应的 拉伸测试作为对比实验 时间.计算得到氢在实验用X70钢中的扩散系数为 冲击韧性试样参照标准GB/T229,垂直管道轴向 3.17×10-6cm2s. 取样，受到管道壁厚的限制，采用半尺寸试样.实验前 根据氢在X70钢中的扩散系数，可以计算氢在试 在温度为0℃的模拟煤制气环境下暴露30d,取出后 样中的扩散过程.计算采用的试样尺寸为3mm× 迅速在0℃条件下进行冲击韧性测试，以避免氢气逸 15mm×30mm,采用Matlab软件中的PDE模块对氢的 出对试验结果的影响，并以空气中0℃下的冲击测试 扩散过程进行模拟计算，忽略长边的边界效应，将模型 作为对比实验.裂纹扩展测试采用标准GB/T15970.6 简化为二维扩散： 中规定的双悬臂(DCB)试样，实验前预制疲劳裂纹，根 1aC(x）=C(x,+C(x (2) 据应力一应变曲线用螺栓进行加载，加载位移为保持 D a(t) ax dy 裂纹尖端不发生塑性变形的最大位移，试样开口向上 边界条件满足： 置于在含氢煤制气环境下暴露30d,取出后观察裂纹 C(x,0,t）=C。,t≥0：C(0,y,）=Co, 的扩展情况. t≥0：C(x,1.5,t）=Co,1≥0；C(x,0.3,t)=Co, t≥0：C(x,y,0)=0,0<x<14,0<y<14. 2结果与分析 其中，D为扩散系数，cm2·sl:x为试样的宽度，cm;y 2.1X70钢中氢扩散与积累过程 为试样的厚度，cm;C为试样的浓度，mol·cm3:t为时 X70钢母材在0.5 mol.L-H2S0,+0.2gL硫脲 间，s. 图3为X70钢在含氢环境下分别暴露10h和 溶液中，l0mA·cm2电流密度条件下的氢渗透I-t曲 100h后，试样中心截面各位置氢浓度C与边界氢浓度 线如图2所示，从图中可以看出，随时间的增加，渗氢 C。的比值，对于计算样品而言，截面中心为氢浓度最后 电流密度逐渐增加，并在一定时间后出现稳态电流密 达到饱和状态的位置，观察发现，暴露时间达100h后， 度.说明当试样内外存在浓度梯度时，表面的氢原子 计算试样中心截面氢扩散基本达到稳态 能够进入X70钢并在内部发生定向扩散 为了进一步明确在煤制气气态含氢环境下，X70 0.20 钢达到饱和状态下的氢原子浓度，将与计算采用的尺 寸一致的X70钢样品暴露在4MPa总压，0.2MPa氢气 0.15 分压的煤制气含氢环境下，达到100h后测试其内部可 扩散氢含量，测试结果如表1所示.在实验条件下暴 露100h后，内部的氢质量分数由2×10-8增加为 0.10 1.9×10”,上升了约一个数量级. 对于以上模拟及试验结果，可以从氢在材料中的 0.05 溶解行为进行解释.在煤制气气态含氢环境下，由于 H,分子的体积大，其本身不能进入金属，只有分解成 原子氢H才能进入.在一定的温度下，H,与H的转换 200040006000 800010000 为吸热反应，关系满足 s 图2X70钢母材在0.5molL1H2S04+0.2gL1硫脲环境中 H-H.Q-440kJ-mol- (3) 10mA·cm2电流密度下的氢渗透曲线 温度越高，H,气中H的比例（自由态H和分子态 Fig.2 Hydrogen permeation curve of X70 steel base metal in 0.5 H2数目之比)cu/c,就越大.研究表明，温度T<10O0K molL H2SO+0.2gL thiourea environment under 10 mA.cm-2 时，在H,中原子氢的数量可忽略不计四.但H,能够 current density 通过表面吸附，进而分解成H进入材料.在金属内部， 氢的扩散系数决定于材料的点阵常数，陷阱类型 原子互作用力处于平衡，而在金属表面，原子的配位数 和数量，是表征扩散难易程度的重要参量，可以根据时 比内部要小.故原子互作用力不平衡，从而使金属具 间滞后法29，山进行计算： 有表面能，这种不平衡的互作用力能把异类原子吸引关鸿鹏等: X70 管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 向切取． 该试验在配有高压釜的慢应变速率拉伸试验 机中进行，将试样安装于高压釜中后，需在该模拟煤制 气环境下先预充氢 24 h，然后再在该环境中采用设定 的拉伸速率进行拉伸，直至试样断裂． 并以空气中的 拉伸测试作为对比实验． 冲击韧性试样参照标准 GB / T 229，垂直管道轴向 取样，受到管道壁厚的限制，采用半尺寸试样． 实验前 在温度为 0 ℃ 的模拟煤制气环境下暴露 30 d，取出后 迅速在 0 ℃ 条件下进行冲击韧性测试，以避免氢气逸 出对试验结果的影响，并以空气中 0 ℃ 下的冲击测试 作为对比实验． 裂纹扩展测试采用标准 GB / T15970. 6 中规定的双悬臂( DCB) 试样，实验前预制疲劳裂纹，根 据应力--应变曲线用螺栓进行加载，加载位移为保持 裂纹尖端不发生塑性变形的最大位移，试样开口向上 置于在含氢煤制气环境下暴露 30 d，取出后观察裂纹 的扩展情况． 2 结果与分析 2. 1 X70 钢中氢扩散与积累过程 X70 钢母材在0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 2 g·L － 1硫脲 溶液中，10 mA·cm － 2电流密度条件下的氢渗透 I － t 曲 线如图 2 所示，从图中可以看出，随时间的增加，渗氢 电流密度逐渐增加，并在一定时间后出现稳态电流密 度． 说明当试样内外存在浓度梯度时，表面的氢原子 能够进入 X70 钢并在内部发生定向扩散． 图 2 X70 钢母材在 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 2 g·L － 1 硫脲环境中 10 mA·cm － 2电流密度下的氢渗透曲线 Fig． 2 Hydrogen permeation curve of X70 steel base metal in 0. 5 mol·L·1 H2 SO4 + 0. 2 g·L·1 thiourea environment under 10 mA·cm － 2 current density 氢的扩散系数决定于材料的点阵常数，陷阱类型 和数量，是表征扩散难易程度的重要参量，可以根据时 间滞后法［2，9，11］进行计算: D = L2 6tL ． ( 1) 式中，D 为所求的氢扩散系数; L 为式样的厚度; tL为滞 后时间，其值为氢渗透电流为稳态电流 63% 时对应的 时间． 计算得到氢在实验用 X70 钢中的扩散系数为 3. 17 × 10 － 6 cm2 ·s － 1 ． 根据氢在 X70 钢中的扩散系数，可以计算氢在试 样中的 扩 散 过 程． 计算采用的试样尺寸为3 mm × 15 mm × 30 mm，采用 Matlab 软件中的 PDE 模块对氢的 扩散过程进行模拟计算，忽略长边的边界效应，将模型 简化为二维扩散: 1 D C( x，y，t) ( t) =  2 C( x，y，t) x 2 +  2 C( x，y，t) y 2 ． ( 2) 边界条件满足: C( x，0，t) = C0，t≥0; C( 0，y，t) = C0， t≥0; C( x，1. 5，t) = C0，t≥0; C( x，0. 3，t) = C0， t≥0; C( x，y，0) = 0，0 ＜ x ＜ 14，0 ＜ y ＜ 14． 其中，D 为扩散系数，cm2 ·s － 1 ; x 为试样的宽度，cm; y 为试样的厚度，cm; C 为试样的浓度，mol·cm － 3 ; t 为时 间，s． 图 3 为 X70 钢 在 含 氢 环 境 下 分 别 暴 露 10 h 和 100 h 后，试样中心截面各位置氢浓度 C 与边界氢浓度 C0的比值，对于计算样品而言，截面中心为氢浓度最后 达到饱和状态的位置，观察发现，暴露时间达100 h 后， 计算试样中心截面氢扩散基本达到稳态． 为了进一步明确在煤制气气态含氢环境下，X70 钢达到饱和状态下的氢原子浓度，将与计算采用的尺 寸一致的 X70 钢样品暴露在 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气 分压的煤制气含氢环境下，达到100 h 后测试其内部可 扩散氢含量，测试结果如表 1 所示． 在实验条件下暴 露 100 h 后，内 部 的 氢 质 量 分 数 由 2 × 10 － 8 增加 为 1. 9 × 10 － 7，上升了约一个数量级． 对于以上模拟及试验结果，可以从氢在材料中的 溶解行为进行解释． 在煤制气气态含氢环境下，由于 H2分子的体积大，其本身不能进入金属，只有分解成 原子氢 H 才能进入． 在一定的温度下，H2与 H 的转换 为吸热反应，关系满足 1 2 H2 H，ΔQ = 440 kJ·mol － 1 ． ( 3) 温度越高，H2气中 H 的比例( 自由态 H 和分子态 H2数目之比) cH /cH2 就越大． 研究表明，温度 T ＜ 1000 K 时，在 H2中原子氢的数量可忽略不计［12］． 但 H2 能够 通过表面吸附，进而分解成 H 进入材料． 在金属内部， 原子互作用力处于平衡，而在金属表面，原子的配位数 比内部要小． 故原子互作用力不平衡，从而使金属具 有表面能，这种不平衡的互作用力能把异类原子吸引 · 735 ·