2讨 论 2.1氢在金属玻璃Fe3gNi3 eSisB12Mn2中的扩散激活能 利用表1和表2所列的数据绘出图3。按经典的扩散系数和扩散激活能的关系式D=D0 exp(-Q/RT),可求得淬态和退火样品的扩散系数分别为： 态D=2.92×105exp〔(-52.7kJ/mol)/RT)m2/s (3) 退火D=1.42×107exp〔(-38.2kJ/mo1)/RT〕m2/s (4) 分别由(1)式和(3)式或(1)式和(4)式计算出在室温下淬态及退火样品中相对氢 含量N:/No随lnt的曲线（如图1、2中曲线a所示）与实验值符合很好，由此说明经典的扩 散理论可以很好地描述氢在金属玻璃中的扩散行为。 R.W.Lin(5)用电化学方法获得了金属玻璃Fe4oNi4oP:4Bs中氢的扩散系数为： D=8.52×107exp〔(-47.07kJ/mol)/RT〕m2/s B.S.Berry3)用内耗方法测量到此金属瑞璃中氢的类Snoek弛豫活能约为0.5~0.6eV,均 与我们的结果一致。但R.W,Li获得的频率因子Do却比我们的小二个数量级，与我们退火 后的结果相近。 2.2结构驰豫对扩敞激活能的影响 以上结果表明，当样品在473K退火8小时后氢的扩散激活能由淬态的52.7kJ/mo1减小 为38.2kJ/mol。R.W.Lin5)认为Fe4oNi4oP4B6在573IK退火1小时后频率因子Do不变而 扩散激活能稍有增加，但没有给出具体数值。T,Egami的工作表明非晶中有三种类型的缺 陷：'p型缺陷是一种压应力缺陷，.型缺陷是张应力缺陷，τ缺陷是剪应力缺陷。P、n两种 缺陷可经退火消失，但x缺陷不依赖结构驰豫；Fe4oNi4oP14Bs经350℃1小时退火有大约 10%的缺陷复合(8)。由此我们可以解释退火后氢的扩散激活能减小的现象。由于非晶中原 子的无序排列，缺陷中，即间隙位置的能量不可能是单一值，应该具有一个分布谐，进入非晶的 氢原子首先占据能量最低的间隙位置，即处于型缺陷中间隙位置能量分布谱中能量最低的 那一段。这也正是氢在铁镍基金属玻璃中的扩散激活能远大于在铁中的值6.88kJ/moI及在 辣中的值39.9kJ/mol的原因。退火处理使部分P、缺陷复合，使主要依赖于n型缺陷的氢的 扩散激活能发生了改变。也就是说结构驰豫导致的P、缺陷的复合是金属玻璃中氢的扩散 激活能因退火而减小的原因。 2.3间隙氢降低金属玻璃杨氏模量 ,以上工作已表明，无论淬态或退火的金属玻璃中f2/f:的降低均与样品中氢含量成正比。 由图4、5可知，f2/f可降低约50%。如果间隙氢不降低金属玻璃的杨氏模量，且假设间 隙氢引起样品的膨胀是各向同性的，略去ρ的变化，则（2)式变为： f2/f8=18/14 (5) 即在渗氢后样品长度应伸长约40%，实验中没有观察到样品长度的变化。如果假设间隙氢不 引起样品体积膨张，则E/E0约为50%。从现有文献看氢降低金属的杨氏模量达50%似乎是不 可能的。但对金属玻璃断裂强度σ，的研究表明2)：当含有氢时σ，极大降低，而在室温时效过 程中随氢逸出σ，可以恢复到接近渗氢前的水平.这些与我们观察到的f2/性质是一致的。因 此从定性方面间隙氢可以降低金属玻璃的杨氏模量。对间隙氢降低金屈玻璃杨氏模量的机理 96讨 论 氢在 金属玻 璃 。 。 。 ， 中的扩 散激活能 利 用 表 和 表 所列 的数 据绘 出图 。 按经 典 的扩散系数和 扩散激活 能 的关 系式 。 一 ， 可 求 得淬态和 退火 样 品的扩散系数分别为 淬 态 。 “ 一 二 〔 一 〕 “ 退火 一 〔 一 。 〕 “ 分别 由 式 和 式或 式和 式计算 出在室温下淬态及退火 样 品 中相对 氢 、 含量 。 随 的 曲线 如图 、 中曲线 所示 与实 验值符合很好 ， 由此说 明经 典的扩 散理论 可 以很好 地描述 氢在 金属 玻璃 中的扩散行为 。 〔 〕用 电化学方法 获得 了金属 玻璃 ‘ 。 ‘ 。 中氢的扩散 系数 为 二 一 〔 一 了 〕 “ 〔 〕用 内耗方法测量 到此 金属 玻璃 中氢 的类 弛豫 活能约 为 一 ， 均 与我们 的结果 一致 。 但 获 得的频率 因子 。 却 比我们 的小 二 个数量 级 ， 与我们 退火 后 的结果 相近 。 结构 驰豫 对扩散 激活 能的影响 以上结果 表 明 ， 当样品在 退火 小时后氢的扩散激活 能由淬态 的 减 小 为 。 〕认 为 。 。 ， 。 在 退 火 小时后频率 因子 。 不变而 扩散激活 能稍 有增加 ， 但没 有给 出具体数值 。 ‘ 的工 作表 明非 晶中有三 种 类型 的 缺 升 陷 ’ 型缺 陷是 一种压应力缺陷 ， 型缺 陷 是 张应 力缺 陷 ， 下 缺 陷是 剪应力 缺 陷 。 、 两 种 缺 陷可经 退火消 失 ， 但 缺 陷不依赖结构 驰豫 。 ‘ 。 ，‘ 经 ℃ 小 时退火有 大约 的缺陷 复合 〕 。 由此 我们 可 以解释退火 后氢 的扩散激活 能减 小的现象 。 由于非 晶 中 原 子 的无 序排列 ， 缺陷 中 ， 即 间隙位置 的能量 不可 能是 单一值 ， 应该 具有一个分布谱 。 进 人非 晶的 纂原子首先 占据“旨量 最低 的 间隙位置 ， 即处 于 ” 型缺陷 中间隙位戳蹋分布谱 中能量 最低 的 那一段 。 这 也正 是 氢 在铁 镍基金属 玻璃 中的扩 散激活 能远 大于 在铁 中的 值“ 。 “ ” “ ‘ “ ’及 在 锌中的值 · “ ‘加 “ ’的原因 。 退 火处理使部分 、 “ 缺 陷 复合 ， 使主 要依赖于“ 型 缺 陷 的 氢 的 扩散激活 能发 生 了改 变 。 也就 是 说结 构 驰豫导致 的 、 缺 陷 的 复合是 金属玻璃 中氢 的 ‘ 扩 散 激活 能 因退火而 减 小 的 原 因 。 间隙氢降低 金属玻璃 杨氏 模量 以上工 作 已表 明 ， 无论淬 态或退火 的 金属 玻璃 中 “ 云的降低均与样 品 中氢含量 成正 比 。 由 图 、 可知 ， 云可降 低约 。 如果 间隙氢 不降 低金属玻璃 的杨 氏模量 ， 且假 设 间 隙氢弓起 样 品的膨 胀是 各 向同性 的 ， 略去 的变化 ， 则 式变 为 忍 之 即 在渗 氢 后样 品长度应 伸长约 ， 实 验 中没 有观察到样品长度的变化 。 如果 假设 间隙氢 不 弓起 样 品体 积 膨胀 ， 则 。 约 为 。 从现 有文献看氢 降低金属 的杨 氏模量 达 似 乎 是 不 可 能的 。 但对 金属 玻璃断裂 强度 。 ， 的研究 表明〔 “ 〕 当含 有氢 时 极大降 低 ， 而 在室 温时效过 程 中随氢逸 出。 可 以恢 复到 接近 渗氢前 的水平 。 这 些与 我们 观察到 的 “ 忍性质 是 一致 的 。 因 此 从定性方面 间隙氢可 以降低金属 玻璃 的杨 氏模量 。 对 间隙氢降 低金属 玻璃杨 氏模量 的机理