.1226. 工程科学学报，第40卷，第10期 化学位移 化学位移 -154.9-155.3-155.7-156.1-156.5-156.9-157.3 -118.55-119.10-119.25-119.40-119.55-119.70 (a) (b) 1008] 723[8 100[8] 图2不同pH条件下9F超导核磁共振图谱.(a)pH值=7.0：(b)pH值=2.0 Fig.2 F NMR chart under different pH conditions:(a)pH value of 7.0;(b)pH value of 2.0 7.0只有一个峰(-1.1940×104)，由于溶液中无 2.3铁离子对氟离子的竞争络合解毒作用 其他影响离子，说明只有F一种形态.从图2(b) (1)铁离子对氟离子竞争络合热力学分析. 中发现在-1.5565×10-4和-1.5617×10-4处有 引入铁离子在溶液中，铁与氢离子主要竞争络 两个连在一起的信号，右边的信号较强，左边的信号 合反应如下 相对偏弱，结合氟水化学性质可以判断，F在pH值 Fe3++HF→FeF2++Ht (4) 2.0,主要以HF形式存在，伴有少量HF2形式.所 FeF2++H→FeF+Ht (5) 以本实验体系中，氟离子大多数以HF形式存在，可 FeF,+HF→FeF3+H+ (6) 以判断氟的真实毒性形态为HF.以离子梯度差为 H++F→HF (7) 动力，HF跨膜进入细胞内，在相对碱性条件下，电离 HF+F→HF2 (8) 生成H+和F+,虽然浸矿细菌适应低pH值环境，但 将所有离子及矿物的活度均定义为1.将标准 其细胞液还是保持中性，电离出的H+可以大幅降 吉布斯自由能G与温度T的函数进行拟合，得到 低细菌细胞液的pH,导致细胞内酶活性降低，生长 各离子的G(T)函数，如表1所示.各离子函数的 受限.HF的跨膜作用可以用Guneriusson等I6研究 拟合曲线与真实值的相关系数均超过0.99，所以这 来解释，HF的细胞渗透系数为10-4~10-3cms1, 些拟合函数在热力学讨论中真实可靠 比离子态的H*和F-高出5~7数量级.通过图3 表1离子热力学常数(273.15~373.15K) 可以看出，在不同氟离子质量浓度胁迫条件下，确实 Table 1 Ge(T)function of the ions (273.15-373.15 K) 存在氟的跨膜现象，干细胞内氟离子质量分数明显 离子及矿物 ce/(mal1） R2 高于无氟对照组达到18%以上. Fe3+ -39.269+0.20873T+1.14×10-472 1 250 FeF2+ -410.184+0.13277T-4.26×10-57P 三200 FeF -726.603+0.26627T-3.41×10-472 1 FeF3 -1004.307-0.01879T-1.56×10-4r 1 150 F- -320.976-0.08269T+1.60×10-472 0.9997 HF -323.15-0.088T-1.04×10-77 1 HF -639.009-0.20241T+1.83×10-4720.99995 50- 由图4可知，在酸性体系标准状况下反应(5) 和(6)无法自发进行，反应(4)可以自发进行.在含 对照组 10 20 30 氟溶液中引入铁离子后，铁离子会与HF反应生成 氟离子质量浓度mgL-) FF-",从而破坏HF络合结构，降低HF含量，保护 图3不同氟离子质量浓度胁迫下胞内氟离子含量 Fig.3 F-intracellular distributions under different F-concentra- 细菌生长，反应主要以(4)为主，反应吉布斯自由能 tions 大小顺序为(5)>(6)>(7)>(4).因此，各反应发 生难易顺序为：(5)、(6)、(7)及(4).通过△G计工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 2 不同 pH 条件下19 F 超导核磁共振图谱. (a)pH 值 = 7郾 0;(b)pH 值 = 2郾 0 Fig. 2 19 F NMR chart under different pH conditions: (a)pH value of 7郾 0;(b)pH value of 2郾 0 7郾 0 只有一个峰( - 1郾 1940 伊 10 - 4 ),由于溶液中无 其他影响离子,说明只有 F - 一种形态. 从图 2( b) 中发现在 - 1郾 5565 伊 10 - 4 和 - 1郾 5617 伊 10 - 4 处有 两个连在一起的信号,右边的信号较强,左边的信号 相对偏弱,结合氟水化学性质可以判断,F 在 pH 值 2郾 0,主要以 HF 形式存在,伴有少量 HF - 2 形式. 所 以本实验体系中,氟离子大多数以 HF 形式存在,可 以判断氟的真实毒性形态为 HF. 以离子梯度差为 动力,HF 跨膜进入细胞内,在相对碱性条件下,电离 生成 H + 和 F + ,虽然浸矿细菌适应低 pH 值环境,但 其细胞液还是保持中性,电离出的 H + 可以大幅降 低细菌细胞液的 pH,导致细胞内酶活性降低,生长 受限. HF 的跨膜作用可以用 Guneriusson 等[16]研究 来解释,HF 的细胞渗透系数为 10 - 4 ~ 10 - 3 cm·s - 1 , 比离子态的 H + 和 F - 高出 5 ~ 7 数量级. 通过图 3 可以看出,在不同氟离子质量浓度胁迫条件下,确实 存在氟的跨膜现象,干细胞内氟离子质量分数明显 高于无氟对照组达到 18% 以上. 图 3 不同氟离子质量浓度胁迫下胞内氟离子含量 Fig. 3 F - intracellular distributions under different F - concentra鄄 tions 2郾 3 铁离子对氟离子的竞争络合解毒作用 (1)铁离子对氟离子竞争络合热力学分析. 引入铁离子在溶液中,铁与氢离子主要竞争络 合反应如下 Fe 3 + + HF 寅FeF 2 + + H + (4) FeF 2 + + HF 寅FeF + 2 + H + (5) FeF + 2 + HF 寅FeF3 + H + (6) H + + F - 寅HF (7) HF + F - 寅HF - 2 (8) 将所有离子及矿物的活度均定义为 1. 将标准 吉布斯自由能 G 苓 与温度 T 的函数进行拟合,得到 各离子的 G 苓 (T)函数,如表 1 所示. 各离子函数的 拟合曲线与真实值的相关系数均超过 0郾 99,所以这 些拟合函数在热力学讨论中真实可靠. 表 1 离子热力学常数 (273郾 15 ~ 373郾 15 K) Table 1 G 苓 (T) function of the ions (273郾 15鄄鄄373郾 15 K) 离子及矿物 G 苓 / (kJ·mol - 1 ) R 2 Fe 3 + - 39郾 269 + 0郾 20873T + 1郾 14 伊 10 - 4 T 2 1 FeF 2 + - 410郾 184 + 0郾 13277T - 4郾 26 伊 10 - 5 T 2 1 FeF + 2 - 726郾 603 + 0郾 26627T - 3郾 41 伊 10 - 4 T 2 1 FeF3 - 1004郾 307 - 0郾 01879T - 1郾 56 伊 10 - 4 T 2 1 F - - 320郾 976 - 0郾 08269T + 1郾 60 伊 10 - 4 T 2 0郾 9997 HF - 323郾 15 - 0郾 088T - 1郾 04 伊 10 - 17 T 2 1 HF - 2 - 639郾 009 - 0郾 20241T + 1郾 83 伊 10 - 4 T 2 0郾 99995 由图 4 可知,在酸性体系标准状况下反应(5) 和(6)无法自发进行,反应(4)可以自发进行. 在含 氟溶液中引入铁离子后,铁离子会与 HF 反应生成 FeF 3 - n n ,从而破坏 HF 络合结构,降低 HF 含量,保护 细菌生长,反应主要以(4)为主,反应吉布斯自由能 大小顺序为(5) > (6) > (7) > (4). 因此,各反应发 生难易顺序为:(5)、(6)、(7) 及(4). 通过 驻G 计 ·1226·