张植权等：低碳低合金钢时效过程中Mn在a-F与渗碳体间重分布特征 341· segregated zone exists within cementite adjacent to the a-Fe/0 interface,with concentration increasing by aging temperature,which acts as a barrier to the coarsening of cementite by hindering the dissolution of small-sized cementite.The redistribution characteristics of Mn between the two phases is correlated with the difference of diffusivities in the a-Fe matrix and 0 cementite during thermal aging,and the diffusivity of Mn in 0 cementite is slower than that in a-Fe matrix. KEY WORDS nuclear reactor pressure vessel steel;atom probe tomography;Mn segregation;redistribution;para-equilibrium precipitation Mn是钢中最常见的合金元素之一.由于Mn是 Babu等s,U研究了Fe-Si-Mn-C钢中马氏体在 钢中的除氧剂和除硫剂，几乎所有钢中都含有 350~450℃之间回火后Si和Mn在a-Fe/0相界处 Mn元素，其质量分数一般大于0.30%四.此外，添 重分布特征，发现回火初期Si和Mn在a-Fe基体 加适量M可以提高钢材的表面质量以及降低热 与渗碳体之间的浓度一样，但是随回火时间延长， 脆性风险，同时还可以提高钢的强度和淬透性闪 Si和Mn逐渐在a-Fe基体与渗碳体中重新分布， 可以说，Mn是合金钢中必不可少的元素 即Si在渗碳体中的浓度逐渐降低，而Mn在渗碳 研究表明，钢在淬火后回火时，尤其是高温回 体中的浓度逐渐升高，但未发现Si和Mn在相界 火(>500℃)，添加Mn元素可以降低钢的回火软 处的偏聚现象.原子探针层析技术(APT)2四是最 化速率B-,一般认为这与回火过程中Mn元素减 近30年发展起来的，由于这种技术的空间和质量 缓渗碳体粗化有关.在合金钢的回火温度范围内， 分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有 由于置换式合金元素的扩散速率比间隙式元素 得天独厚的优势，而且结果直观形象，因此越来越 (C)的扩散速率低8~13个数量级-，回火初期渗 多的研究人员利用它来研究回火马氏体析出时成 碳体以准平衡方式析出，即C元素以FeC的形式 分的演化.Zhu等1利用APT分析了4340钢在 最先析出，而置换式元素来不及扩散，因而在a-Fe 400℃回火10h后合金元素分布特征，发现Mn在 基体与回火初期形成的渗碳体间均匀分布6-1]随 渗碳体中的浓度略高于它在a-Fe基体中的浓度， 回火时间延长，置换式元素将在a-Fe基体与渗碳 说明在该回火条件下，M元素在两相间已经发生 体间重分配，即碳化物形成元素(Cr、M、Mo等) 了扩散分离 从基体向渗碳体内扩散，而非碳化物形成元素 以上研究结果表明，含M们钢在回火初期，渗 (Si、Cu、Ni等-H2,20)从渗碳体向a-Fe基体中扩 碳体是以准平衡方式析出的，随回火时间延长， 散，直至平衡.Mn是弱碳化物形成元素，只溶解于 Mn将从a-Fe基体中逐渐向渗碳体内扩散.但这 渗碳体而形成合金渗碳体((Fe,Mn)C),不会独立 些研究采用的回火时间均较短(<100h),远低于 形成Mn的碳化物.平衡条件下，渗碳体中Mn的 Mn向渗碳体内扩散至平衡浓度所需的时间 溶解度远高于在a-Fe基体中的溶解度.因而，回 Mn从a-Fe向渗碳体内扩散至平衡过程中，Mn在 火时间延长时，c-Fe基体中的Mn会向渗碳体中扩 -Fe/0相界以及渗碳体内的分布特征还不清楚，而 散.Mn元素向渗碳体中扩散聚集被认为是添加合 这对于理解M如何阻碍渗碳体长大非常重要，因 金元素Mn能延缓渗碳体粗化的根本原因 而有必要延长回火时间，研究M在渗碳体中分布 含Mn钢的马氏体回火后，渗碳体中Mn的浓 特征的演化 度最初是利用萃取复型先得到单一的渗碳体，然 A508-Ⅲ钢是第二代核反应堆压力容器(RPV) 后用透射电子显微镜(TEM)能谱分析渗碳体的成 最常用的材料，在核电站运行过程中，RPV的服役 分获得o,1)但该方法只能得到渗碳体中Mn的平 工况条件极其恶劣，需承受高温高压水以及中子 均浓度，无法获得相界面等局部区域的浓度信息. 辐照，随服役时间延长，A508-Ⅲ钢力学性能退化， 后来，原子探针场离子显微镜(APFIM)的发展为 这对于核电安全运行是极其不利的.为了了解 回火后渗碳体的表征起了很重要的作用.Thomson A508-Ⅲ钢服役时力学性能退化的机理，国内外主 与Miller四研究了Fe-Mn-C钢自回火后形成的 要通过中子辐照和热时效两种方式，研究调质处 渗碳体中Mn的浓度，发现Mn元素在a-Fe基体与 理后钢中富铜团簇的析出以及元素在界面处的偏 渗碳体(0)间分布均匀，且a-Fe/0相界处没有 聚等问题22)但是中子辐照实验费用昂贵且很 M的偏聚，证实渗碳体是以准平衡方式析出的. 不方便，因而热时效成为许多研究人员的一种选segregated zone exists within cementite adjacent to the α-Fe/θ interface, with concentration increasing by aging temperature, which acts as a barrier to the coarsening of cementite by hindering the dissolution of small-sized cementite. The redistribution characteristics of Mn between the two phases is correlated with the difference of diffusivities in the α-Fe matrix and θ cementite during thermal aging, and the diffusivity of Mn in θ cementite is slower than that in α-Fe matrix. KEY  WORDS    nuclear  reactor  pressure  vessel  steel； atom  probe  tomography； Mn  segregation； redistribution； para-equilibrium precipitation Mn 是钢中最常见的合金元素之一. 由于 Mn 是 钢中的除氧剂和除硫剂 ，几乎所有钢中都含有 Mn 元素，其质量分数一般大于 0.30% [1] . 此外，添 加适量 Mn 可以提高钢材的表面质量以及降低热 脆性风险，同时还可以提高钢的强度和淬透性[2] . 可以说，Mn 是合金钢中必不可少的元素. 研究表明，钢在淬火后回火时，尤其是高温回 火（>500 ℃），添加 Mn 元素可以降低钢的回火软 化速率[3−4] ，一般认为这与回火过程中 Mn 元素减 缓渗碳体粗化有关. 在合金钢的回火温度范围内， 由于置换式合金元素的扩散速率比间隙式元素 （C）的扩散速率低 8～13 个数量级[5−6] ，回火初期渗 碳体以准平衡方式析出，即 C 元素以 Fe3C 的形式 最先析出，而置换式元素来不及扩散，因而在 α-Fe 基体与回火初期形成的渗碳体间均匀分布[6−13] . 随 回火时间延长，置换式元素将在 α-Fe 基体与渗碳 体间重分配，即碳化物形成元素（Cr、Mn、Mo 等[14−19] ） 从基体向渗碳体内扩散，而非碳化物形成元素 （Si、Cu、Ni 等[11−12,17,20] ）从渗碳体向 α-Fe 基体中扩 散，直至平衡. Mn 是弱碳化物形成元素，只溶解于 渗碳体而形成合金渗碳体（（Fe，Mn）3C），不会独立 形成 Mn 的碳化物. 平衡条件下，渗碳体中 Mn 的 溶解度远高于在 α-Fe 基体中的溶解度. 因而，回 火时间延长时，α-Fe 基体中的 Mn 会向渗碳体中扩 散. Mn 元素向渗碳体中扩散聚集被认为是添加合 金元素 Mn 能延缓渗碳体粗化的根本原因. 含 Mn 钢的马氏体回火后，渗碳体中 Mn 的浓 度最初是利用萃取复型先得到单一的渗碳体，然 后用透射电子显微镜（TEM）能谱分析渗碳体的成 分获得[10,15] . 但该方法只能得到渗碳体中 Mn 的平 均浓度，无法获得相界面等局部区域的浓度信息. 后来，原子探针场离子显微镜（APFIM）的发展为 回火后渗碳体的表征起了很重要的作用. Thomson 与 Miller [21] 研究了 Fe−Mn−C 钢自回火后形成的 渗碳体中 Mn 的浓度，发现 Mn 元素在 α-Fe 基体与 渗碳体 （ θ）间分布均匀 ， 且 α-Fe/θ 相界处没 有 Mn 的偏聚，证实渗碳体是以准平衡方式析出的. Babu 等 [6,11] 研 究 了 Fe−Si−Mn−C 钢 中 马 氏 体 在 350～450 ℃ 之间回火后 Si 和 Mn 在 α-Fe/θ 相界处 重分布特征，发现回火初期 Si 和 Mn 在 α-Fe 基体 与渗碳体之间的浓度一样，但是随回火时间延长， Si 和 Mn 逐渐在 α-Fe 基体与渗碳体中重新分布， 即 Si 在渗碳体中的浓度逐渐降低，而 Mn 在渗碳 体中的浓度逐渐升高，但未发现 Si 和 Mn 在相界 处的偏聚现象. 原子探针层析技术（APT） [22] 是最 近 30 年发展起来的，由于这种技术的空间和质量 分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有 得天独厚的优势，而且结果直观形象，因此越来越 多的研究人员利用它来研究回火马氏体析出时成 分的演化. Zhu 等[14] 利用 APT 分析了 4340 钢在 400 ℃ 回火 10 h 后合金元素分布特征，发现 Mn 在 渗碳体中的浓度略高于它在 α-Fe 基体中的浓度， 说明在该回火条件下，Mn 元素在两相间已经发生 了扩散分离. 以上研究结果表明，含 Mn 钢在回火初期，渗 碳体是以准平衡方式析出的，随回火时间延长， Mn 将从 α-Fe 基体中逐渐向渗碳体内扩散. 但这 些研究采用的回火时间均较短（<100 h），远低于 Mn 向渗碳体内扩散至平衡浓度所需的时间 . Mn 从 α-Fe 向渗碳体内扩散至平衡过程中，Mn 在 α-Fe/θ 相界以及渗碳体内的分布特征还不清楚，而 这对于理解 Mn 如何阻碍渗碳体长大非常重要，因 而有必要延长回火时间，研究 Mn 在渗碳体中分布 特征的演化. A508-Ⅲ钢是第二代核反应堆压力容器（RPV） 最常用的材料，在核电站运行过程中，RPV 的服役 工况条件极其恶劣，需承受高温高压水以及中子 辐照，随服役时间延长，A508-Ⅲ钢力学性能退化， 这对于核电安全运行是极其不利的. 为了了解 A508-Ⅲ钢服役时力学性能退化的机理，国内外主 要通过中子辐照和热时效两种方式，研究调质处 理后钢中富铜团簇的析出以及元素在界面处的偏 聚等问题[23−25] . 但是中子辐照实验费用昂贵且很 不方便，因而热时效成为许多研究人员的一种选 张植权等： 低碳低合金钢时效过程中 Mn 在 α-Fe 与渗碳体间重分布特征 · 341 ·