.208 北京科技大学学报 第32卷 的油套管以确保油气井的安全1-).普通13C由于 0.036%;Cu1.59%.均匀腐蚀速率测试的试样为 具有相当高的强度和中等程度的抗腐蚀能力而广泛 中72mm的1/6圆环；电化学测试试样是测试面面积 用于甜性(CO2腐蚀环境)和中等酸性(H2S或H2S/ 为1.0am2的圆片状试样，厚度为3mm CO2腐蚀环境)条件下的腐蚀控制，其主要靠添加质 1.2实验装置 量分数12%~14%的Cr在表面形成一定程度的钝 高温、高压H2SC02腐蚀选用Fcz25/250型 化膜来提高材料的C02腐蚀抗力，但是，普通13Cr 磁力驱动反应釜；电化学测试选用PARSTAT273A 高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的硫化 电化学工作站.用O lym pus PM-T3金相显微镜分析 物应力开裂(SSC)成为限制其广泛应用的主要 超级13Cr夹杂物形态、微观组织及点蚀形貌和深 障碍 度，用荷兰Panalytica公司生产的X Pert Pm型X射 近年来，鉴于普通13C使用中的局限，超级马 线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分、结构 氏体13C材料已经进入油套管市场，该类合金是 1.3实验原理 由普通API5CT13Cr钢发展而来的，加入了NiMa 1.3.1高温、高压腐蚀失重实验 Cu等合金元素，相对于普通13Cr不锈钢来说，该 实验前，将试样分别用400、600和1000砂纸 类材料具有高强度、低温韧性和改进的抗腐蚀性能 逐级打磨以消除机加工的刀痕，此后将试样清洗、除 的综合特点，在超级13C马氏体不锈钢中，将C质 油、冷风吹干后测量尺寸并称量，然后，将试样相互 量分数减少到0.03%左右以抑制基体中的C元素 绝缘安装在特制的实验架上，放入高压釜内的腐蚀 析出成C的碳化物5-；添加质量分数%的N来 介质中.实验条件如表1所示 获得单相马氏体；同时，在钢材中加入微量的合金元 表1】实验条件 素（如Mo Ti Nb和V等），Mo元素起到细化晶粒， Table1 Expermnental conditions 提高材料的硫化物应力开裂(SSC)和局部腐蚀抗 实验条件 C02腐蚀 H2SC02腐蚀 力，而TiNb和V等强碳化物形成元素的加入有利 温度心 60100140180 140 于形成弥散分布的碳化物颗粒和高密度的位错结， C02分压MPa 2.5 2.5 对位错起到钉扎作用，降低了超级13C材料的SSC H2S分压MPa 敏感性，经过改进的超级13Cr马氏体不锈钢在直 流速(m·) 1 1 到180℃的高温C02腐蚀环境中仍具有良好的均匀 cr/(mgL) 80000 80000160000 和局部腐蚀抗力，同时具有一定的抗H2$应力腐蚀 实验时间么 240 240 开裂的能力四 4.5(采用HC或者 对于不锈钢构件来说，其在工况环境下的失效 pH NaHCOs调节H) 主要是由点蚀引发的，因为点蚀一旦形成，点蚀坑内 的腐蚀自催化效应造成点蚀速率极大加速，导致构 1.3.2电化学实验 件短期内穿孔失效；同时，对于不锈钢承载构件来 实验介质是由分析纯NaCl和蒸馏水配制成的 说，点蚀坑容易造成应力集中，促进裂纹的萌生和扩 溶液，介质质量分数分别为3.5%、10%和20%.实 展，导致材料的硫化物应力开裂或应力腐蚀开裂 验前，预先通入高纯N2除氧2h以上，实验过程中 (SCC),使其在远低于使用应力的条件下发生断裂. 通入的气体为N2、CO2和H2S从自然电位开始，以 本文在模拟现场腐蚀环境中，通过高温、高压、H2S/ 电位扫描速率为20mV·mm的动电位法进行阳极 C02腐蚀实验和电化学测试技术，研究超级13Cr马 极化，直到阳极电流密度达到500~1000A·m2 氏体不锈钢的腐蚀行为，以期通过以上研究，为超级 为止 13C的合理应用打下坚实的基础 2实验结果分析与讨论 1实验方法 2.1超级13Cr马氏体不锈钢夹杂物形态和显微 1.1实验材料 组织 实验所用材料为110钢级的超级13Cr马氏体 图1为超级13Cr马氏体不锈钢在实验前的基 不锈钢，其化学成分（质量分数）为：C0.029%;Si 体夹杂物和显微组织分析，参照《GB斤10561一 0.21%;Mn0.45%;B0.016%;S0.0012%;Cr 2005钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法》 13.39%;Mo1.92%;Ni4.85%:V,0.025%:Ti 标准，超级13Cr马氏体不锈钢D型夹杂为1级，DS北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的油套管以确保油气井的安全 ［1--4］．普通 13Ｃｒ由于 具有相当高的强度和中等程度的抗腐蚀能力而广泛 用于甜性 （ＣＯ2腐蚀环境 ）和中等酸性 （Ｈ2Ｓ或 Ｈ2Ｓ／ ＣＯ2腐蚀环境 ）条件下的腐蚀控制‚其主要靠添加质 量分数 12％ ～14％的 Ｃｒ在表面形成一定程度的钝 化膜来提高材料的 ＣＯ2 腐蚀抗力．但是‚普通 13Ｃｒ 高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的硫化 物应力开裂 （ＳＳＣ）成为限制其广泛应用的主要 障碍． 近年来‚鉴于普通 13Ｃｒ使用中的局限‚超级马 氏体 13Ｃｒ材料已经进入油套管市场．该类合金是 由普通 ＡＰＩ5ＣＴ13Ｃｒ钢发展而来的‚加入了 Ｎｉ、Ｍｏ、 Ｃｕ等合金元素．相对于普通 13Ｃｒ不锈钢来说‚该 类材料具有高强度、低温韧性和改进的抗腐蚀性能 的综合特点．在超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢中‚将 Ｃ质 量分数减少到 0∙03％左右以抑制基体中的 Ｃｒ元素 析出成 Ｃｒ的碳化物 ［5--6］；添加质量分数 5％的 Ｎｉ来 获得单相马氏体；同时‚在钢材中加入微量的合金元 素 （如 Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ和 Ｖ等 ）‚Ｍｏ元素起到细化晶粒‚ 提高材料的硫化物应力开裂 （ＳＳＣ）和局部腐蚀抗 力‚而 Ｔｉ、Ｎｂ和 Ｖ等强碳化物形成元素的加入有利 于形成弥散分布的碳化物颗粒和高密度的位错结‚ 对位错起到钉扎作用‚降低了超级 13Ｃｒ材料的 ＳＳＣ 敏感性．经过改进的超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在直 到 180℃的高温 ＣＯ2腐蚀环境中仍具有良好的均匀 和局部腐蚀抗力‚同时具有一定的抗 Ｈ2Ｓ应力腐蚀 开裂的能力 ［7］． 对于不锈钢构件来说‚其在工况环境下的失效 主要是由点蚀引发的‚因为点蚀一旦形成‚点蚀坑内 的腐蚀自催化效应造成点蚀速率极大加速‚导致构 件短期内穿孔失效；同时‚对于不锈钢承载构件来 说‚点蚀坑容易造成应力集中‚促进裂纹的萌生和扩 展‚导致材料的硫化物应力开裂或应力腐蚀开裂 （ＳＣＣ）‚使其在远低于使用应力的条件下发生断裂． 本文在模拟现场腐蚀环境中‚通过高温、高压、Ｈ2Ｓ／ ＣＯ2腐蚀实验和电化学测试技术‚研究超级 13Ｃｒ马 氏体不锈钢的腐蚀行为‚以期通过以上研究‚为超级 13Ｃｒ的合理应用打下坚实的基础． 1 实验方法 1∙1 实验材料 实验所用材料为 110钢级的超级 13Ｃｒ马氏体 不锈钢‚其化学成分 （质量分数 ）为：Ｃ‚0∙029％；Ｓｉ‚ 0∙21％；Ｍｎ‚0∙45％；Ｐ‚0∙016％；Ｓ‚0∙0012％；Ｃｒ‚ 13∙3％；Ｍｏ‚1∙92％；Ｎｉ‚4∙85％；Ｖ‚0∙025％；Ｔｉ‚ 0∙036％；Ｃｕ‚1∙59％．均匀腐蚀速率测试的试样为 ●72ｍｍ的 1／6圆环；电化学测试试样是测试面面积 为 1∙0ｃｍ 2的圆片状试样‚厚度为 3ｍｍ． 1∙2 实验装置 高温、高压 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 腐蚀选用 Ｆｃｚ--25／250型 磁力驱动反应釜；电化学测试选用 ＰＡＲＳＴＡＴ273Ａ 电化学工作站．用 ＯｌｙｍｐｕｓＰＭ--Ｔ3金相显微镜分析 超级 13Ｃｒ夹杂物形态、微观组织及点蚀形貌和深 度‚用荷兰 Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ公司生产的 ＸʾＰｅｒｔＰｒｏ型 Ｘ射 线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分、结构． 1∙3 实验原理 1∙3∙1 高温、高压腐蚀失重实验 实验前‚将试样分别用 400 ＃、600 ＃和 1000 ＃砂纸 逐级打磨以消除机加工的刀痕‚此后将试样清洗、除 油、冷风吹干后测量尺寸并称量．然后‚将试样相互 绝缘安装在特制的实验架上‚放入高压釜内的腐蚀 介质中．实验条件如表 1所示． 表 1 实验条件 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 实验条件 ＣＯ2腐蚀 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2腐蚀 温度／℃ 60‚100‚140‚180 140 ＣＯ2分压／ＭＰａ 2∙5 2∙5 Ｈ2Ｓ分压／ＭＰａ － 1 流速／（ｍ·ｓ－1） 1 1 Ｃｌ－／（ｍｇ·Ｌ－1） 80000 80000‚160000 实验时间／ｈ 240 240 ｐＨ 4∙5（采用 ＨＣｌ或者 ＮａＨＣＯ3调节 ｐＨ） 1∙3∙2 电化学实验 实验介质是由分析纯 ＮａＣｌ和蒸馏水配制成的 溶液‚介质质量分数分别为 3∙5％、10％和 20％．实 验前‚预先通入高纯 Ｎ2 除氧 2ｈ以上‚实验过程中 通入的气体为 Ｎ2、ＣＯ2和 Ｈ2Ｓ．从自然电位开始‚以 电位扫描速率为 20ｍＶ·ｍｉｎ －1的动电位法进行阳极 极化‚直到阳极电流密度达到 500～1000μＡ·ｃｍ －2 为止． 2 实验结果分析与讨论 2∙1 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢夹杂物形态和显微 组织 图 1为超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在实验前的基 体夹杂物和显微组织分析．参照 《ＧＢ／Ｔ10561－ 2005钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法 》 标准‚超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢 Ｄ型夹杂为 1级‚ＤＳ ·208·