VoL21 No.1 郑宁等：磺化酞菁铜L-B膜的制备及紫外线可见吸收光谱 ·99· 1.0 9层 染料B 5层 0.5 1层 磺化酞菁铜 550 600 650 700 波长/am S05 图2(CuTsPe)L-B膜的紫外可见吸收光谱 单分子层 与磺化酞菁铜水溶液的紫外可见吸收光谱 L 0 6 0 00 的二聚体(620nm)吸收相比，L-B膜二聚体的吸 染料B 磺酸根 入一 收出现紫移由分子激子理论可知：当分子形成 二聚体时，激发态的简并能级要分裂成高低2个 能级，若分子的排列使得2个分子的跃迁矩平行 图1水面上吸附法形成双层膜示意图 时，分裂后的上能级是允许跃迁的，二聚体的吸 (a)将总浓度为1×10-3moL的胺、脂混和 收相对应于单体的吸收紫移，由我们对磺化酞菁 液（其中CgH,NH2:C,H,COOCH,=1:4,溶剂 铜水溶液的紫外可见吸收光谱的研究知道，磺化 为氯仿)在浓度为4×10-4moL,pH=4.6的磺 酞菁铜水溶液中的二聚体吸收峰的强度大于单 化酞菁铜水溶液亚相上铺展；待溶剂挥发后，压 体的吸收，换言之，水溶液中以二聚体为主.于是 至膜压35mN/m,停几分钟后挂Z型膜 在液面上辅助成膜单分子层吸附的磺化酞菁铜 (b)待膜干燥后，将带膜载片放人饱和BaCL,2 不是单体而是二聚体，并且在一次LB膜沉积过 溶液中浸泡20min,此时，Ba2+离子扩散于胺、脂 程，挂到载片上的也不是一层磺化酞菁铜单分子 和磺化酞菁铜双层膜的极性层之中，由于磺酸钡 膜.比较磺化酞菁铜L-B膜的吸收光谱与其溶液 的溶度积很小，膜中的磺化酞菁的胺盐将被交换 的吸收光谱，看出无论单体还是二聚体吸收峰位 成不溶于水的钡盐)，减弱甚至消除了长链胺分 置均有位移.根据分子激子理论，这两种情况下 子与磺化酞菁之间的静电作用：然后用去离子水 的劈裂程度不同，也即2种状态下聚集体分子间 将载片上的长链胺、脂混合膜洗去，得到磺化酞 排列不同.溶液中二聚体间距离为0.43nmo,而 菁铜的钡盐的单分子层， L-B膜中分子二聚体间距为0.37nm左右.这一 (©)将上面得到的带膜载片干燥，然后用氯 距离小于0.4nm,则二聚体应为面对面扭转取 仿洗；再干燥，即可得到磺化酞菁铜的钡盐的单 向.因此认为在L-B膜中，磺化酞菁铜分子纵向 分子膜. 排列形式多为二聚体即二聚体面对面扭转形式 反复重复上述过程，可以得到多层无脂链膜 的结构 磺化酞菁铜L-B膜，本实验中挂了1,3,5,7,9， 偏振吸收光谱表明，加偏振片与不加偏振片 11层膜，它们在室温下很稳定. 及各平行于载片的偏振方向上吸收光谱完全-一 2.2紫外可见吸收光谱的研究 致，也即在平行于载片的方向上，磺化酞菁铜 图2为磺化酞菁铜L-B膜的紫外可见吸收 (CuTsPc)L-B膜无吸收的各向异性.注意到所观 光谱图中.有2条主要吸收带：1条位于615nm 察的吸收带是在酞菁环上跃迁，其跃迁距平行于 处，吸收峰很强，另1条位于680nm处，吸收峰相 酞菁环平面，且该分子为高度对称型分子（属D4 对很弱，两峰均归属于π→π·跃迁).其中615 h点群)，跃迁在大环所在平面内各相同性.于是 m的吸收峰为二聚体的吸收，这是由于分子之 认为：或者L-B膜中磺化酞菁铜分子的排列是完 间通过Vander Waals力或氢键等的相互作用，形 全混乱的，或者是分子为有序排列，且分子的大 成了分子的聚集体.从图中发现二聚体的吸收 环平行于载片平面， 远远大于单体的吸收，说明L-B膜中的磺化酞菁 Kuhn在L-B膜的研究中发现，当向第1层亲 铜分子以二聚体为主，郑宁等 磺化酞著铜 一膜 的制备及 紫外线可 见 吸收光谱 了 鳗呢 染料 一 丁 磺化酞苦铜 伐 单分子层 图 波长加旧 一膜的紫外可见吸收光谱 基 基 染料 一 一 人 ‘ 沪 沪 产、 目 产 沪 、 一 一 广 一 图 水面上吸附法形成双层膜示愈图 将总浓度 为 “ 比的胺 、 脂混 和 液 其 中 ， ， 溶 剂 为氯仿 在 浓 度 为 一 。 比 ， 的磺 化酞 著铜 水溶 液 亚 相 上 铺展 待 溶 剂 挥 发 后 ， 压 至膜压 ， 停几分钟后挂 型膜 待膜 干燥后 ， 将带膜载片放入饱和 溶液 中浸泡 ， 此 时 ， 十 离子扩散于胺 、 脂 和磺 化 酞着 铜 双 层膜 的极性 层之 中 由于磺 酸 钡 的溶度积 很小 ， 膜 中的磺 化酞著 的胺盐将被交换 成 不 溶 于 水 的 钡 盐 ， 减 弱 甚 至 消除 了长链 胺分 子 与磺化酞普 之 间 的静 电作用 然后 用 去离 子 水 将载 片 上 的 长链 胺 、 脂 混合膜 洗 去 ， 得 到 磺化 酞 著铜的钡盐的单分子层 将上 面 得 到的带膜 载 片干燥 ， 然 后 用 氯 仿洗 再 干 燥 ， 即 可 得 到 磺 化 酞 著 铜 的钡 盐 的 单 分子膜 反 复 重 复 上 述过 程 ， 可 以 得 到 多层 无脂链 膜 磺 化 酞 著 铜 一 膜 本 实 验 中挂 了 ， ， ， ， ， 层膜 ， 它们在 室温 下很稳定 紫外可见吸收光谱的研究 图 为磺 化 酞 普铜 一 膜 的 紫外 可 见 吸 收 光 谱图 中 有 条 主 要 吸 收 带 条 位 于 处 ， 吸收峰很强 ， 另 条位于 处 ， 吸收峰相 对很 弱 ， 两 峰 均 归 属 于 二 今兀 ‘ 跃 迁 其 中 巧 的 吸 收 峰 为 二 聚体 的 吸 收 ， 这 是 由于 分 子 之 间通 过 力 或氢键等 的相互 作 用 ， 形 成 了分 子 的聚集体 从 图 中发 现 二 聚体 的 吸 收 远 远 大 于 单体 的吸 收 ， 说 明 一 膜 中的磺化 酞 著 铜分 子 以 二 聚体为主 与磺 化 酞 普 铜 水 溶 液 的 紫外 可 见 吸 收 光 谱 的二 聚体 吸 收 相 比 ， 一 膜 二 聚 体 的 吸 收 出现 紫 移 由分 子 激 子理 论 可 知 当分 子 形 成 二 聚体 时 ， 激 发态 的 简 并 能 级 要 分 裂 成 高 低 个 能级 ， 若分 子 的排 列 使得 个分 子 的跃迁矩 平 行 时 ， 分 裂 后 的 上 能 级 是 允 许 跃 迁 的 ， 二 聚 体 的 吸 收相 对应 于 单体 的 吸 收 紫移 由我 们 对磺 化 酞 蓄 铜 水溶 液 的 紫外 可 见 吸 收 光 谱 的研 究 知 道 ， 磺 化 酞 著 铜 水 溶 液 中 的 二 聚体 吸 收 峰 的 强 度 大 于 单 体 的 吸 收 ， 换 言 之 ， 水溶 液 中 以 二 聚体 为 主 于 是 在 液 面 上 辅 助 成 膜 单 分 子 层 吸 附 的磺 化 酞 蓄 铜 不 是 单体 而 是 二 聚体 ， 并 且 在 一 次 一 膜 沉 积 过 程 ， 挂 到 载 片上 的也 不 是 一 层 磺化酞 蔷 铜 单分 子 膜 比较磺 化酞 普 铜 一 膜 的 吸 收 光 谱 与 其溶液 的 吸 收 光 谱 ， 看 出无 论 单体还 是 二 聚体吸 收 峰位 置均有位移 根据分 子激 子 理论 ， 这 两种情 况下 的劈 裂 程 度 不 同 ， 也 即 种 状 态 下 聚集 体分 子 间 排 列 不 同 溶 液 中二 聚体 间距 离 为 ， 而 一 膜 中分 子 二 聚体 间距 为 ‘ 左右 这 一 距 离 小 于 ， 则 二 聚 体 应 为 面 对 面 扭 转 取 向 因 此 认 为 在 一 膜 中 ， 磺 化 酞 著 铜 分 子 纵 向 排 列 形 式 多 为 二 聚 体 即二 聚 体 面 对 面 扭 转 形 式 的结构 偏 振 吸 收 光 谱表 明 ， 加偏 振 片 与不 加偏振 片 及 各 平 行 于 载 片 的 偏 振 方 向上 吸 收 光 谱完 全 一 致 ， 也 即 在 平 行 于 载 片 的 方 向 上 ， 磺 化 酞 著 铜 一 膜 无 吸 收 的 各 向异 性 注 意 到 所 观 察 的 吸 收带是 在 酞 普 环 上 跃迁 ， 其 跃迁距 平行 于 酞著 环 平 面 ， 且 该分子 为高度 对称型分子 属 点 群 ， 跃 迁 在 大 环 所 在 平 面 内各 相 同性 于 是 认 为 或 者 一 膜 中磺 化酞著铜分 子 的排 列是 完 全 混 乱 的 ， 或 者 是 分 子 为有 序 排 列 ， 且 分 子 的大 环 平行于 载片平 面 在 一 膜 的研究 中发现 ， 当向第 层亲