No.12 程应武等:碳纳米管气体传感器研究进展 3129 都有不利影响过多地接触NH3和NO2会造成人体底生长CNT薄膜,该结构在165℃时能检测到10 呼吸的不正常症状,同时它也会对农作物的生长产10°的NO2 valentini等报道了将CNT传感器置于 生不利影响.此外,大气中如果富集了这两种气空气中氧化后能够减少传感器对NH和NO2的交叉 体的任意一种都会导致地表产生烟雾和酸雨NO2灵敏反应 Penza等例提出了用Co催化剂颗粒生长 的时间累计阈限值(正常人暴露在该极限值下不会CNIs,提高传感器对NH2和NO2的灵敏度 有生病和受伤的风险)是3×10-(体积分数),NH2的 Wongwiriyapan等研究了 SWNTS的生长形貌(如 阂限值是25×10-°.目前,MOS和SE传感器常用于密度、直径分布和取向等)对传感器性能的影响 NO2和NH2的检测.这些传感器一般都需要在 SWNTS的形貌可通过生长温度和催化剂厚度来控 高温下工作,而且其他的氧化性或还原性气体也会制,在室温下进行NO测试并评价其性能.研究结果 造成MOS和SE传感器的检测反应,所以这些传感显示, SWNTS的密度主导了传感器性能,且低密度 器面临着提高气体选择性的难题 的传感器性能更好,直径分布和取向通过密度间接 2000年,Dai研究小组剛报道了他们关于产生影响作者认为,低密度的 SWNTS不容易形成 NTFET对NO2和NH3具有敏感性的研究结果.该研管束,减少了窄带隙传导路径,从而能增加传感器 究小组采用化学气相沉积CVD)法在分散有催化剂的检测性能 颗粒的 Si/SiO2基底上生长了一些单根分散的半导 因为Si是微电子工业的通用材料,其性质被广 体型单壁碳纳米管(S- SWNTS),管径约为1.8nm.电泛研究利用,依据这些特性形成了规模庞大的产业 极是在20m厚的Ni上覆盖一层60m的Au,两电链.通常 SiSiC2基底是CNT气体传感器的首选基 极跟S-SWNT构成了金属/S-SWNT/金属的结构,该底,但是出于其他各个方面的考虑,也有一些文献 结构显示出p型晶体管的特性.研究表明当该报道采用其他材料作为基底的 Valentini等四用 NTFET结构暴露在NH或NO2环境中时,结构的栅SiN4作为生长 CNTs的基底,制成的传感器能够检 极电压会移动该气体传感器的响应时间是数秒,测到10×10-的NO2.主要是鉴于SiN4优异的耐受性, 灵敏度约为100-1000室温下的恢复时间约为12他们选用SN而不是S作为基底 Wongwiriyapan h,但在加热条件下只需要约1h就能恢复.作者对等在Al基底上生长SWNT网络结构制成传感器, 产生这种电学性能变化的原因分析如下:NO2是氧能够检测到50×10的NO2与S基底相比,A与Pt 化性气体,而该 NTFET结构是p型结构,空穴是多金属电极的结合更紧密,所以能更大发挥CNIs的 子,NO2夺走电子后,传感器中的空穴增加, NTFET灵敏性SiN基底制成的传感器在165℃时工作性 的电导也就增加了.关于NH与该结构的相互作用能最好,而A基底的传感器能够在室温下高灵敏地 目前不甚清楚,作者给出了两种猜想:首先可能是工作.他们还发现了一个很重要的现象:电击穿能 NH3与SiO2基底上的羟基相互作用间接影响了够将大部分的金属型CNTs转变成半导体型CNTs SWNTS的电子结构,这种作用抵消了部分负电压;从而能够使整个传感器网络呈现半导体性.阳极氧 其次也可能是其他分子先被吸附到 SWNTS上,NH化铝(AAO模板内部具有纳米级的均匀孔道,可作 再与这些被吸附分子相互作用 为生长CNT阵列的基底.模板生长工艺简单,可重 从Dai小组2000年揭开了CNT气体传感器的复性高,用AAO模板直接生长的CNIs无需去除催 序幕后,大量的研究人员开展了这一领域的有关理化剂杂质 Rajaputra等同依据这一特性制作了AAO 论和实验研究,同时这一新兴领域也存在一些争模板基底的CNT传感器,分别用来检测100×10-的 论.主要包括物理吸附和化学吸附的争论,以及电NH3和NO.研究结果表明:在生长CNI后的模板 荷转移和肖特基势垒之争.尽管这些争论目前为止上如果保留薄层的无定形碳能够提高传感器的响 还没有定论,但是基于CNT的NH和NO气体传感应值,暴露在100×10的NH1中传感器电阻变化达 器的灵敏度和选择性研究仍然取得了很大的进展.到12%.柔性基底在便携和集成化方面有巨大的优 参照Da小组的研究结果,有许多小组一直致势,这将加速传感器的商业化步伐.Woo等吗将电弧 力于发展无化学修饰和功能化的CNT网络结构气放电得到的CNIs溶解,用AAO模板过滤,CNI会 体传感器Li等圖将 SWNTS直接滴涂到叉指电极上在AAO顶端形成一薄层,将AAO模板连同薄层覆 检测到了40×10-°的NO2. Santucci等門采用Pt做基盖在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上,在 万方数据No.12 程应武等：碳纳米管气体传感器研究进展 都有不利影响. 过多地接触NH3和NO2会造成人体 呼吸的不正常症状, 同时它也会对农作物的生长产 生不利影响[40-41] . 此外, 大气中如果富集了这两种气 体的任意一种都会导致地表产生烟雾和酸雨. NO2 的时间累计阈限值(正常人暴露在该极限值下不会 有生病和受伤的风险)是 3×10-6 (体积分数); NH3的 阈限值是 25×10-6 . 目前, MOS 和 SE 传感器常用于 NO2和 NH3的检测[42-43] . 这些传感器一般都需要在 高温下工作, 而且其他的氧化性或还原性气体也会 造成MOS和SE传感器的检测反应, 所以这些传感 器面临着提高气体选择性的难题. 2000 年, Dai 研 究 小 组 [30] 报 道 了 他 们 关 于 NTFET对NO2和NH3具有敏感性的研究结果. 该研 究小组采用化学气相沉积(CVD)法在分散有催化剂 颗粒的 Si/SiO2基底上生长了一些单根分散的半导 体型单壁碳纳米管(S⁃SWNTs), 管径约为1.8 nm. 电 极是在20 nm厚的Ni上覆盖一层60 nm的Au, 两电 极跟S⁃SWNT构成了金属/S⁃SWNT/金属的结构, 该 结构显示出 p 型晶体管的特性. 研究表明当该 NTFET结构暴露在NH3或NO2环境中时, 结构的栅 极电压会移动. 该气体传感器的响应时间是数秒, 灵敏度约为 100-1000, 室温下的恢复时间约为 12 h, 但在加热条件下只需要约 1 h 就能恢复. 作者对 产生这种电学性能变化的原因分析如下: NO2是氧 化性气体, 而该 NTFET 结构是 p 型结构, 空穴是多 子, NO2夺走电子后, 传感器中的空穴增加, NTFET 的电导也就增加了. 关于NH3与该结构的相互作用 目前不甚清楚, 作者给出了两种猜想: 首先可能是 NH3 与 SiO2 基底上的羟基相互作用间接影响了 SWNTs 的电子结构, 这种作用抵消了部分负电压; 其次也可能是其他分子先被吸附到SWNTs上, NH3 再与这些被吸附分子相互作用. 从 Dai 小组 2000 年揭开了 CNT 气体传感器的 序幕后, 大量的研究人员开展了这一领域的有关理 论和实验研究[44-49] , 同时这一新兴领域也存在一些争 论. 主要包括物理吸附和化学吸附的争论, 以及电 荷转移和肖特基势垒之争. 尽管这些争论目前为止 还没有定论, 但是基于CNT的NH3和NO2气体传感 器的灵敏度和选择性研究仍然取得了很大的进展. 参照 Dai 小组的研究结果, 有许多小组一直致 力于发展无化学修饰和功能化的CNT网络结构气 体传感器. Li等[50] 将SWNTs直接滴涂到叉指电极上 检测到了 40×10-9 的 NO2. Santucci 等[51] 采用 Pt 做基 底生长CNT薄膜, 该结构在165 ℃时能检测到10× 10-9 的NO2. Valentini等[52] 报道了将CNT传感器置于 空气中氧化后能够减少传感器对NH3和NO2的交叉 灵敏反应. Penza等[53] 提出了用Co催化剂颗粒生长 CNTs, 提 高 传 感 器 对 NH3 和 NO2 的 灵 敏 度. Wongwiriyapan 等[54] 研究了 SWNTs 的生长形貌(如 密度、直径分布和取向等)对传感器性能的影响. SWNTs的形貌可通过生长温度和催化剂厚度来控 制, 在室温下进行NO2测试并评价其性能. 研究结果 显示, SWNTs的密度主导了传感器性能, 且低密度 的传感器性能更好, 直径分布和取向通过密度间接 产生影响. 作者认为, 低密度的SWNTs不容易形成 管束, 减少了窄带隙传导路径, 从而能增加传感器 的检测性能. 因为Si是微电子工业的通用材料, 其性质被广 泛研究利用, 依据这些特性形成了规模庞大的产业 链. 通常 Si/SiO2基底是 CNT 气体传感器的首选基 底, 但是出于其他各个方面的考虑, 也有一些文献 报道采用其他材料作为基底的. Valentini 等[55] 用 Si3N4作为生长 CNTs 的基底, 制成的传感器能够检 测到10×10-9 的NO2. 主要是鉴于Si3N4优异的耐受性, 他们选用 Si3N4而不是 Si 作为基底. Wongwiriyapan 等[56] 在Al基底上生长SWNT网络结构制成传感器, 能够检测到50×10-9 的NO2. 与Si基底相比, Al与Pt 金属电极的结合更紧密, 所以能更大发挥 CNTs 的 灵敏性. Si3N4基底制成的传感器在165 ℃时工作性 能最好, 而Al基底的传感器能够在室温下高灵敏地 工作. 他们还发现了一个很重要的现象: 电击穿能 够将大部分的金属型CNTs转变成半导体型CNTs, 从而能够使整个传感器网络呈现半导体性. 阳极氧 化铝(AAO)模板内部具有纳米级的均匀孔道, 可作 为生长CNT阵列的基底. 模板生长工艺简单, 可重 复性高, 用AAO模板直接生长的CNTs无需去除催 化剂杂质. Rajaputra等[57] 依据这一特性制作了AAO 模板基底的CNT传感器, 分别用来检测100×10-6 的 NH3和 NO2. 研究结果表明: 在生长 CNTs 后的模板 上如果保留薄层的无定形碳能够提高传感器的响 应值, 暴露在100×10-6 的NH3中传感器电阻变化达 到12%. 柔性基底在便携和集成化方面有巨大的优 势, 这将加速传感器的商业化步伐. Woo等[58] 将电弧 放电得到的CNTs溶解, 用AAO模板过滤, CNTs会 在AAO顶端形成一薄层, 将AAO模板连同薄层覆 盖在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上, 在 3129 万方数据