杨恒等：胶结充填用治金渣协同垃圾焚烧飞灰固镉机理 ·1033· 表5各元素质量分数 Table 5 Mass fractions of the relevant elements % 0 Ca Si Al CI Cd Na Mg P K 42.66 28.40 7.42 6.39 3.93 3.87 3.25 0.84 1.89 0.31 1.04 4.2X射线光电子能谱分析 4.2.1 Cd结合能的变化 以高镉的GAT垃圾焚烧飞灰净浆试样为研究 从图6(a)中可以看出，添加CdP+的GAT固化 对象，图6为拟合后GAT垃圾焚烧飞灰在不同养护 体养护3、7和28d时分别在404.84,404.95和405 龄期时Cd的能谱对比图谱以及养护28d添加与不 eV处检测到有Cd3d的特征谱峰.Cd的结合能随 添加Cd+试样Al的能谱对比. 着养护龄期的增长而不断变大，说明Cd离子参与 (a) 404.84 Al2p Cd-3d 404.95 不添加 Cd-7d 深加 Cd-28d 405.34 414412 410408 406 404 80 78 76 74 7270 结合能cV 结合能eV 图6GAT垃圾焚烧飞灰固化体不同养护龄期能谱.(a)添加硝酸镉的GAT试样镉的结合能：(b)添加与不添加硝酸镉的GAT试样养护 28d铝的结合能 Fig.6 XPS spectra of GAT municipal waste incineration fly ashsolidified bodies cured at different ages:(a)cadmium binding energy of the GAT sample added cadmium nitrate:(b)binding energy of aluminum in the GAT sample with or without the addition of cadmium nitrate cured for 28d 了反应，使Cd的结合能在不断变化. 氧作为桥梁起到了传递电子云密度的作用，而 4.2.2A3+等离子结合能的变化 所有带正电荷的质子相互竞争由镉化合物的加入所 从图6(b)和表6可以看出，充填料试块养护28 提供的电子云.从表6各元素内层电子结合能的变 d,添加Cd2+的试样和未添加Cd2+的试样相比， 化可以看出，A3+的变化最大，Ca2+次之，Si+最小， A2p的结合能明显减小.说明添加Cd+,对A3+产 说明镉主要结合进入了含钙以及含铝的物相.又因 生了较大的影响，使其结合能发生了改变，电荷向负 为S+的结合能下降，说明一定是由硅的四配位同 方向移动.01s和Si2p的结合能减小的很少，几乎 构化效应而固化的镉引起，如图7.当A3+结合进 不变. 入硅氧四面体网络时，则网络体会因缺少正电荷，而 A1的次外层电子结合能下降说明铝的离子性 出现电荷不平衡.为了达到电荷平衡的稳定状态， 在降低，主要原因可能是由于镉更多的进入了硅 网络体就会结合一些一价和二价的金属阳离子，因 (铝)氧四面体网络或其他具有更弱电负性的阴离 此二价的Cd2+就会与A3+结合形成稳定的铝氧四 子的复盐，说明含镉物相的结晶度在提高，或使镉的 面体网络，从而对Cd2+实现固化. 离子性提高的物相比例在增加，或从Cd(OH),的状 镉的电负性很小，而且小于该体系内所有其他 态向更稳定的盐类状态转化. 含量较高的元素，因此镉的化合物的引入会使体系 表6各元素内层电子结合能 内所有其他主要元素的核外电子云密度升高，次外 Table 6 Core level binding energies of certain elements eV 层激发能减小. 试样 Al2p 01s Ca2p Si2p Albino证实了Cd2+可固溶于钙矾石晶格 GAT-0 74.13 532.65 347.64 101.78 中切.蓝康俊等也证实了在S0存在时， GAT-3% 73.81 532.61 347.49 101.66 Cd2+可进入钙矾石晶格，形成Ca-Cd钙矾石 变化量 0.32 0.04 0.15 0.12 {(Ca,Cd)6[Al(0H)6J2}·3S0426H20.杨 恒等: 胶结充填用冶金渣协同垃圾焚烧飞灰固镉机理 表 5 各元素质量分数 Table 5 Mass fractions of the relevant elements % O Ca Si S Al Cl Cd Na Mg P K 42. 66 28. 40 7. 42 6. 39 3. 93 3. 87 3. 25 0. 84 1. 89 0. 31 1. 04 4. 2 X 射线光电子能谱分析 以高镉的 GAT 垃圾焚烧飞灰净浆试样为研究 对象，图 6 为拟合后 GAT 垃圾焚烧飞灰在不同养护 龄期时 Cd 的能谱对比图谱以及养护 28 d 添加与不 添加 Cd2 + 试样 Al 的能谱对比． 4. 2. 1 Cd 结合能的变化 从图 6( a) 中可以看出，添加 Cd2 + 的 GAT 固化 体养护 3、7 和 28 d 时分别在 404. 84，404. 95 和 405 eV 处检测到有 Cd3d 的特征谱峰． Cd 的结合能随 着养护龄期的增长而不断变大，说明Cd离子参与 图 6 GAT 垃圾焚烧飞灰固化体不同养护龄期能谱． ( a) 添加硝酸镉的 GAT 试样镉的结合能; ( b) 添加与不添加硝酸镉的 GAT 试样养护 28 d 铝的结合能 Fig． 6 XPS spectra of GAT municipal waste incineration fly ash-solidified bodies cured at different ages: ( a) cadmium binding energy of the GAT sample added cadmium nitrate; ( b) binding energy of aluminum in the GAT sample with or without the addition of cadmium nitrate cured for 28 d 了反应，使 Cd 的结合能在不断变化． 4. 2. 2 Al3 + 等离子结合能的变化 从图6( b) 和表6 可以看出，充填料试块养护28 d，添 加 Cd2 + 的试样和未添加 Cd2 + 的试 样 相 比， Al2p 的结合能明显减小． 说明添加 Cd2 + ，对 Al3 + 产 生了较大的影响，使其结合能发生了改变，电荷向负 方向移动． O1s 和 Si2p 的结合能减小的很少，几乎 不变． Al 的次外层电子结合能下降说明铝的离子性 在降低，主要原因可能是由于镉更多的进入了硅 ( 铝) 氧四面体网络或其他具有更弱电负性的阴离 子的复盐，说明含镉物相的结晶度在提高，或使镉的 离子性提高的物相比例在增加，或从 Cd( OH) 2的状 态向更稳定的盐类状态转化． 表 6 各元素内层电子结合能 Table 6 Core level binding energies of certain elements eV 试样 Al2p O1s Ca2p Si2p GAT--0 74. 13 532. 65 347. 64 101. 78 GAT--3% 73. 81 532. 61 347. 49 101. 66 变化量 0. 32 0. 04 0. 15 0. 12 氧作为桥梁起到了传递电子云密度的作用，而 所有带正电荷的质子相互竞争由镉化合物的加入所 提供的电子云． 从表 6 各元素内层电子结合能的变 化可以看出，Al3 + 的变化最大，Ca2 + 次之，Si4 + 最小， 说明镉主要结合进入了含钙以及含铝的物相． 又因 为 Si4 + 的结合能下降，说明一定是由硅的四配位同 构化效应而固化的镉引起，如图 7． 当 Al3 + 结合进 入硅氧四面体网络时，则网络体会因缺少正电荷，而 出现电荷不平衡． 为了达到电荷平衡的稳定状态， 网络体就会结合一些一价和二价的金属阳离子，因 此二价的 Cd2 + 就会与 Al3 + 结合形成稳定的铝氧四 面体网络，从而对 Cd2 + 实现固化． 镉的电负性很小，而且小于该体系内所有其他 含量较高的元素，因此镉的化合物的引入会使体系 内所有其他主要元素的核外电子云密度升高，次外 层激发能减小． Albino 证 实 了 Cd2 + 可固溶于钙矾石晶格 中［13］． 蓝康 俊 等［14］ 也 证 实 了 在 SO2 － 4 存 在 时， Cd2 + 可进入钙矾石晶格，形 成 Ca--Cd 钙 矾 石 { ( Ca，Cd) 6［Al( OH) 6］2 }·3SO4 ·26H2O． · 3301 ·