.590· 工程科学学报，第40卷，第5期 200 20 80 16 16 14 月·16心 12 10 8 --0 mol.L-NaHSO. 6 ◆-0.01malL-NaHS0 。600058000000009 0.0020.0040.0060.0080.010 0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.01.21.4 NaHSO浓度mol·L-) EN 图4拟合的电荷转移电阻R, 图52507不锈钢成膜后在有无NaHS04的3.5%NaC溶液中的 Fig.4 Fitted charge reaction resistance (R) Mott-Schottky曲线 Fig.5 Mott-Schottky curves of 2507 stainless steel along with the 空间电荷电容与测量的电位存在如下关系： formed film in a 3.5%NaCl solution with and without addition of 1 2 (E-。-g）) NaHSO3 3) 1 2 极反应更容易发生21；由式(5)可知，N增加，钝化 (4) 膜厚度W减薄，钝化膜稳定性变差，其耐蚀性降低 这表明在模拟海水中加入0.01mol·L-1HS0,后 (5) 2507不锈钢表面钝化膜的点缺陷增多，这些通道有 式中：C为钝化膜空间电荷层电容，F:E为扫描电 利于C1~转移并吸附在2507不锈钢基体表面，增加 位，V;E为平带电位，V;e为真空介电常数，8.85× 了表面的活性点，从而促进点蚀的发生 10-“F·cm1;e为相对介电常数，本文取15.6；N 表1施主电流密度N 为施主电流密度，cm-3;N,为受主电流密度，cm3;A Table 1 Donor density (Na) 为试样面积，cm2;k为Boltzmann常数，1.38×10-3 NaHSO3浓度/(mol-L-l) V4/(1020cm-3) JK-1;e为电子电荷，1.6×10-9C:T为热力学温 0 2.447 度，K;W为钝化膜厚度，10-0m 0.01 20.38 式(3)代表钝化膜呈现n型半导体特性，式(4) 由上述结果表明，HS0,的加入增加了2507不 代表钝化膜呈现P型半导体特性，式(5)为钝化膜 锈钢钝化膜的点缺陷密度，减薄了钝化膜的厚度，降 厚度 低了钝化膜的稳定性，加速了腐蚀的发生 图5为2507不锈钢成膜后在有无NaHS0,的 图6为2507不锈钢成膜后在有无NaHS0,的 3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线.从图中可 3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.由曲线可知，未 以看出，Mot-Schottky曲线变化趋势大致相同，均有 加入HS0;的容抗弧半径较大，而加入0.01mol· 2个区间.在第一个区间电位范围为-0.3~0.3V, L-1HSO的容抗弧半径显著减小，容抗弧半径大 由图可知，拟合的直线斜率为正值，表现为n型半导 小差异明显.容抗弧半径越小，材料的耐蚀性越 体：第二个区间电位范围为0.3~1.0V,拟合的直线 差[2].结合Mot-Schottky曲线结果可知，加入 斜率为负值，表现为p型半导体 HSO;导致钝化膜点缺陷增多，钝化膜厚度减薄，钝 表1所示为根据Mot-Schottky曲线中-0.3~ 化膜的致密性变差[)，这有利于电荷的转移，电化 O.3V区域曲线拟合得到的斜率结果计算出的N: 学反应容易发生，故其对应的容抗弧半径明显减小. 值.钝化膜施主密度V是描述不锈钢钝化膜性能 因此，2507不锈钢表面成膜后，HS0,的加入降低了 的重要参数之一2).从表1中可以看出，加入 其表面钝化膜的抗腐蚀性能 HSO;后钝化膜施主密度N:明显升高.当N增加 2.2浸泡腐蚀实验分析 时，钝化膜内点缺陷增多，腐蚀介质传递的通道增 图7为2507不锈钢在3.5%NaC1溶液中的平 加，电荷转移的阻力减小，电荷更容易发生转移，电 均腐蚀速率与NaHSO,浓度的关系曲线.由图可工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 4 拟合的电荷转移电阻 Rt Fig. 4 Fitted charge reaction resistance (Rt) 空间电荷电容与测量的电位存在如下关系: 1 C 2 = 2 着着0 eNdA 2 ( E - Efb - kT ) e (3) 1 C 2 = - 2 着着0 eNaA 2 ( E - Efb - kT ) e (4) W = [ 2着着0 eN ( d E - Efb - kT ) ] e 1 2 (5) 式中:C 为钝化膜空间电荷层电容,F;E 为扫描电 位,V;Efb为平带电位,V;着0为真空介电常数,8郾 85 伊 10 - 14 F·cm - 1 ;着 为相对介电常数,本文取 15郾 6;Nd 为施主电流密度,cm - 3 ;Na为受主电流密度,cm - 3 ;A 为试样面积,cm 2 ;k 为 Boltzmann 常数,1郾 38 伊 10 - 23 J·K - 1 ;e 为电子电荷,1郾 6 伊 10 - 19 C;T 为热力学温 度,K;W 为钝化膜厚度,10 - 10 m. 式(3)代表钝化膜呈现 n 型半导体特性,式(4) 代表钝化膜呈现 p 型半导体特性,式(5)为钝化膜 厚度. 图 5 为 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的 Mott鄄鄄 Schottky 曲线. 从图中可 以看出,Mott鄄鄄 Schottky 曲线变化趋势大致相同,均有 2 个区间. 在第一个区间电位范围为 - 0郾 3 ~ 0郾 3 V, 由图可知,拟合的直线斜率为正值,表现为 n 型半导 体;第二个区间电位范围为 0郾 3 ~ 1郾 0 V,拟合的直线 斜率为负值,表现为 p 型半导体. 表 1 所示为根据 Mott鄄鄄 Schottky 曲线中 - 0郾 3 ~ 0郾 3 V 区域曲线拟合得到的斜率结果计算出的 Nd 值. 钝化膜施主密度 Nd是描述不锈钢钝化膜性能 的重 要 参 数 之 一[24] . 从 表 1 中 可 以 看 出, 加 入 HSO - 3 后钝化膜施主密度 Nd明显升高. 当 Nd增加 时,钝化膜内点缺陷增多,腐蚀介质传递的通道增 加,电荷转移的阻力减小,电荷更容易发生转移,电 图 5 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的 Mott鄄鄄 Schottky 曲线 Fig. 5 Mott鄄鄄 Schottky curves of 2507 stainless steel along with the formed film in a 3郾 5% NaCl solution with and without addition of NaHSO3 极反应更容易发生[25] ;由式(5)可知,Nd增加,钝化 膜厚度 W 减薄,钝化膜稳定性变差,其耐蚀性降低. 这表明在模拟海水中加入 0郾 01 mol·L - 1 HSO - 3 后 2507 不锈钢表面钝化膜的点缺陷增多,这些通道有 利于 Cl - 转移并吸附在 2507 不锈钢基体表面,增加 了表面的活性点,从而促进点蚀的发生. 表 1 施主电流密度 Nd Table 1 Donor density (Nd ) NaHSO3 浓度/ (mol·L - 1 ) Nd / (10 20 cm - 3 ) 0 2郾 447 0郾 01 20郾 38 由上述结果表明,HSO - 3 的加入增加了 2507 不 锈钢钝化膜的点缺陷密度,减薄了钝化膜的厚度,降 低了钝化膜的稳定性,加速了腐蚀的发生. 图 6 为 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. 由曲线可知,未 加入 HSO - 3 的容抗弧半径较大,而加入 0郾 01 mol· L - 1 HSO - 3 的容抗弧半径显著减小,容抗弧半径大 小差异明显. 容抗弧半径越小,材料的耐蚀性越 差[26] . 结 合 Mott鄄鄄 Schottky 曲 线 结 果 可 知, 加 入 HSO - 3 导致钝化膜点缺陷增多,钝化膜厚度减薄,钝 化膜的致密性变差[27] ,这有利于电荷的转移,电化 学反应容易发生,故其对应的容抗弧半径明显减小. 因此,2507 不锈钢表面成膜后,HSO - 3 的加入降低了 其表面钝化膜的抗腐蚀性能. 2郾 2 浸泡腐蚀实验分析 图 7 为 2507 不锈钢在 3郾 5% NaCl 溶液中的平 均腐蚀速率与 NaHSO3 浓度的关系曲线. 由图可 ·590·