第7期 刘长松等：真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的ZO薄膜 ·773。 度变为接近0°. 面的微米结构与纳米结构相结合的阶层粗糙结构， 因而具有超疏水特征.该薄膜表面在超短波长 VUV光照 VUV的作用下，在30min内实现了薄膜表面从超 疏水到超亲水的快速转变：但由于这种转变的不稳 定性，随后放置在暗室中一段时间后这种Z0薄膜 表面又恢复到其原有的超疏水性，从而实现了超亲 水/超疏水之间的可逆转变.这种具有可逆转变功 能的、智能“开关”特性的薄膜表面，有望在微纳米器 暗室保存 件，特别是微流体器件中得到应用. 参考文献 图4VUV光照前(a后(b)ZnO薄膜表面上水滴的光学照片 Fig.4 Optical photos of a water drop on the Zn0 film before (a) I]Lafuma A,Quere D.Super-hydrophobic states Nat Mater. and after (b)VUV irradiation 2003(2):457 [2 Bbsse Y R.Self-claning surfaces virtual wealities.Nat Mater. 如果将这个VUV光照后的超亲水ZnO薄膜放 2003(2):301 置在暗室中6d后，则该薄膜表面恢复到超疏水特 [3 Jin M H,Feng L Feng X J,et al Super-hydrophobicity of 征.这是因为，由于一0H与Z0表面氧空位之间 aligned polymer manorpok films.Chem J Chin Un iv,2004.25 的吸附在能量上是不稳定的，而从热力学上讲这些 (7:1375 氧空位更易与氧结合，因此这些被VUV照射过 (金美花，冯琳，封心建，等.阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性 研究.高等学校化学学报，2004,25(7)：1375) 的薄膜放置在暗室中一段时间后，被表面氧空位吸 [4 LiS H.Feng L.Li H J.et al.Super-hydrophobicity of post-like 附的一OH会逐步被氧代替，Zn0表面逐渐恢复到 aligned carhon nanotube films.Chem J Chin Univ.2003.24 被紫外光照前的润湿性特征，即超疏水性.图3(b) (2):340 显示了整个转变过程.可见这个转变速度也经历了 (李书宏，冯琳，李欢军，等.柱状结构阵列碳纳米管膜的超疏 一个先快后慢的过程：水接触角从接近0变为109 水性研究.高等学校化学学报，2003.242)：340) 只需耗费2d;而后4d,水接触角才从109恢复为 [5 Zheng L J.Wu X D.Lou Z.c al.Super-hydrophobic surace prepared by microtextured surface.Chin Sci Bull,2004.49 151°. (17:1691 经过几次循环处理，Z0薄膜表面的润湿性则 (郑黎俊，乌学东，楼增，等.表面微细结构制备超疏水表面 循环改变，显示出超疏水/超亲水的可逆性转变，如 科学通报，2004,49(17)：1691) 图3(c)所示.图4显示了经历这个可逆转变过程 [6 Miw a M,Nakajma A,Fuishima A,et al.Effects of the su rface 中，VUV光照前后以及放在暗室前后的超疏水和 roughness on sliding angles of waterdropets on super-hydmphobic 超亲水情况时薄膜表面上沉积的水滴形状，其中(a) surfaces.Langm uir,2000.16:5754 [7 Wu Y,Liu CS,Kouno M.et al.Nano-scak roughness inducing 的水接触角为151°，(b)接近0°. super-w ater-repellency:from natu ral to artificial.Mater Res Soc 从上述结果及其相关分析可见：ZO薄膜表面 Symp Proc,2004,EXS1 H6.35.1 的疏水与亲水之间的可逆转变与Z0自身紫外光 [8 Wu Y,Sugimura H,Inoue Y,et al.Thin films w ith nanotex- 响应的半导体特性有关；其超疏水（或超亲水）与该 tures for transparent and ultra waterpellent coatings produced 薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构显著相关；由 from trimethylmethoxysilane by microw ave plasma C VD.Chem Vapor Depos,2002,8:47 于真空紫外光能够激发环境空气中的氧而使其变为 [9 Wu Y.Foruno H.Sugimura H.et al.High water-repellent 原子氧和臭氧，这样会在薄膜表面产生大量一OH sheets prepared by nanoimprint process.Trans Mater Res Soc 基团，从而会加速Zm0薄膜表面从超疏水到超亲水 pn,2004,29:365 的快速转变.要实现该薄膜在微流体器件等其他微 [10 Warg R,Hashimoto K,Fuishima A,et al.Light-induced am- 纳米器件上应用，应实现超疏水一超亲水之间的快 phiphilic surfaces.Nature,1997.388(31):431 速可逆转变. Il]Watanabe T,Nakajima A,Wang R,et al.Photo-catalytic ac tivity and photo-induced hydmphilicity of titarium diox ide coated 3结论 glass.Thin Solid Films.351(1/2):260 12]Stevens N,Priest C I,Sedev R,et al.Wettalility of photo-re 通过简单的液相技术制备了具有纳米亚结构的 sponsive Ti02 surfaces.Langmuir.2003.19(8):3272 Z0微米球薄膜.这种薄膜表面具有类似芋头叶表 [13 Sun R D.Nakajima A,Fujishima A.et al.Photor-induced度变为接近 0°. 图 4 VUV 光照前( a) 后( b) ZnO 薄膜表面上水滴的光学照片 Fig.4 Optical photos of a water drop on the ZnO film before ( a) and aft er ( b) VUV irradiation 如果将这个 VUV 光照后的超亲水ZnO 薄膜放 置在暗室中 6 d 后, 则该薄膜表面恢复到超疏水特 征.这是因为, 由于—OH 与 ZnO 表面氧空位之间 的吸附在能量上是不稳定的, 而从热力学上讲这些 氧空位更易与氧结合[ 13] , 因此这些被 VUV 照射过 的薄膜放置在暗室中一段时间后, 被表面氧空位吸 附的—OH 会逐步被氧代替, ZnO 表面逐渐恢复到 被紫外光照前的润湿性特征, 即超疏水性 .图 3( b) 显示了整个转变过程 .可见这个转变速度也经历了 一个先快后慢的过程 :水接触角从接近 0°变为 109° 只需耗费 2 d ;而后 4 d, 水接触角才从 109°恢复为 151°. 经过几次循环处理, ZnO 薄膜表面的润湿性则 循环改变, 显示出超疏水/超亲水的可逆性转变, 如 图 3( c) 所示 .图 4 显示了经历这个可逆转变过程 中, V UV 光照前后以及放在暗室前后的超疏水和 超亲水情况时薄膜表面上沉积的水滴形状, 其中( a) 的水接触角为 151°, ( b) 接近 0°. 从上述结果及其相关分析可见 :ZnO 薄膜表面 的疏水与亲水之间的可逆转变与 ZnO 自身紫外光 响应的半导体特性有关 ;其超疏水( 或超亲水) 与该 薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构显著相关 ;由 于真空紫外光能够激发环境空气中的氧而使其变为 原子氧和臭氧, 这样会在薄膜表面产生大量—OH 基团, 从而会加速ZnO 薄膜表面从超疏水到超亲水 的快速转变.要实现该薄膜在微流体器件等其他微 纳米器件上应用, 应实现超疏水-超亲水之间的快 速可逆转变. 3 结论 通过简单的液相技术制备了具有纳米亚结构的 ZnO 微米球薄膜.这种薄膜表面具有类似芋头叶表 面的微米结构与纳米结构相结合的阶层粗糙结构, 因而具有超疏水特征.该薄膜表面在超短波长 VUV 的作用下, 在 30 min 内实现了薄膜表面从超 疏水到超亲水的快速转变 ;但由于这种转变的不稳 定性, 随后放置在暗室中一段时间后这种 ZnO 薄膜 表面又恢复到其原有的超疏水性, 从而实现了超亲 水/超疏水之间的可逆转变 .这种具有可逆转变功 能的、智能“开关”特性的薄膜表面, 有望在微纳米器 件, 特别是微流体器件中得到应用. 参 考 文 献 [ 1] Lafuma A, Quere D.Super-hydrophobic states.Nat Mat er, 2003( 2) :457 [ 2] Blosse Y R.Self-cleaning surfaces-virtual realities.Nat Mat er, 2003( 2) :301 [ 3] Jin M H, Feng L, Feng X J, et al.S uper-hydrophobicity of aligned polymer nano-pole films.Chem J Chin Un iv , 2004, 25 ( 7) :1375 ( 金美花, 冯琳, 封心建, 等.阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性 研究.高等学校化学学报, 2004, 25( 7) :1375) [ 4] Li S H, Feng L, Li H J, et al.Super-hydrophobicit y of post-like aligned carbon nano-tube films.Chem J Chin U niv , 2003, 24 ( 2) :340 ( 李书宏, 冯琳, 李欢军, 等.柱状结构阵列碳纳米管膜的超疏 水性研究.高等学校化学学报, 2003, 24( 2) :340) [ 5] Zheng L J, Wu X D, Lou Z, et al.S uper-hydrophobic su rf ace prepared by micro-t extu red surf ace.Chin S ci Bu ll, 2004, 49 ( 17) :1691 ( 郑黎俊, 乌学东, 楼增, 等.表面微细结构制备超疏水表面. 科学通报, 2004, 49( 17) :1691) [ 6] Miw a M, Nakajima A, Fujishima A, et al.Effects of the su rf ace roughness on sliding angles of w ater droplets on super-hydrophobic surfaces.Langm uir, 2000, 16:5754 [ 7] Wu Y, Liu C S , Kouno M, et al.Nano-scale roughness inducing super-w at er-repellency :from natu ral to artificial.Mater Res Soc S ymp Proc, 2004, EXS-1:H6.35.1 [ 8] Wu Y, Sugimura H, Inoue Y, et al.Thin films w ith nanotex￾tures for transparent and ultra w at er-repellent coatings produced from trimethylmethoxysilane by microw ave plasma C VD .Chem Vapor Depos, 2002, 8:47 [ 9] Wu Y, Foruno H, Sugimura H, et al.Hi gh w ater-repellent sheets prepared by nanoimprint process.Trans Ma ter Res Soc Jp n, 2004, 29:365 [ 10] Wang R, Hashimoto K, Fujishima A, et a1.Ligh t-induced am￾phiphilic surfaces.Nature, 1997, 388 ( 31) :431 [ 11] Watanabe T, Nakajima A, Wang R, et a1.Phot o-catalytic ac￾tivity and photo-induced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass.Thin Solid Films, 351( 1/ 2) :260 [ 12] St evens N, Priest C I, Sedev R, et a1.Wettability of photo-re￾sponsive TiO2 surfaces.Lang muir, 2003, 19( 8) :3272 [ 13] Sun R D, Nakajima A, Fujishima A, et al.Photo-induced 第 7 期 刘长松等:真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO 薄膜 · 773 ·