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,310 北京科技大学学报 第32卷 如图3所示，当冷却速率大于1℃·s时含8% 当冷却速率一定时，随着T02含量的增加，结 TD2的保护渣的结晶温度降幅迅速增大.这是因为 晶时间先变长，至加入TD2质量分数为69%时略微 当冷却速率小于1℃·s时，高温时间持续较长，而 缩短，在加入TO2质量分数为9%时又变长，当加 任何晶体的析出都有一定的孕育期，当结晶时间大 入TD2时，与基渣相比，TD2抑制了枪晶石的析出， 于钙钛矿的孕育时间时，保护渣优先析出钙钛矿，当 使得结晶时间延长；当T02为%时，由于TD2要 冷却速率过快时，结晶等待时间还没有到达钙钛矿 夺取硅氧四面体中S广0键的0形成八面体结 的孕育时间便迅速通过钙钛矿的结晶区域，而快速 构，因此略微促进枪晶石的形成⑧)；当TD2为8% 地进入低温区即枪晶石的析晶区域，结晶等待时间 时，温度为1197~1380℃时最有利于钙钛矿的析 在降温过程中进一步增加，当结晶等待时间大于枪 出)，此时在1380℃左右就析出了晶体，但是钙钛 晶石晶体析出的孕育时间且温度范围处于枪晶石析 矿生长很慢，随着温度的进一步降低，此时偏离最佳 出区域时，从而析出低温区域的枪晶石晶体，表现为 生长速度温度1450℃更远8)，钙钛矿生长更为缓 结晶温度迅速降低· 慢，因此结晶过程一直从高温持续到枪晶石析晶的 2.3TD,对保护渣非等温结晶时间的影响 较低温度范围，结晶时间很长 图4为在综合碱度为1.3的基础渣加入不同含 综上所述，当温度在1200℃以上时，虽然加入 量TD2时，保护渣在不同冷却速率下，结晶时间与 8%TD2时能使保护渣中析出钙钛矿，但对总的结 TD2含量的关系，从图4可知：当加入的TD2含量 晶趋势影响甚微，总体上表现为降低了保护渣的结 一定时，以冷却速率0.4~2.0℃·s降温时，随着 晶速率.结合前人的研究[可以说明，在相同的结 冷却速率的增加，含TO2一定量的保护渣的结晶时 晶时间内，TO2降低了保护渣的结晶率，从而抑制 间逐渐缩短，尤其是加入89%的TD2时，结晶过程时 了保护渣的析晶， 间由1156s缩短至213s降低的幅度很大；当冷却 2.4TD,对保护渣结晶的影响机理探讨 速率一定时，随着TD2含量的增加，保护渣的结晶 TD2对连铸保护渣结晶的影响机理比较复杂， 过程时间总体上呈延长趋势.因为结晶速率与结晶 结合硅酸盐物理化学理论对保护渣的化学结构进行 过程时间成反比，当冷却速率一定时，加入TD2后， 分析0].枪晶石晶体的化学式为Ca4S0,2,其中 保护渣的结晶速率呈降低趋势，到TD2质量分数为 包含硅氧组群状网络结构[SO,],该结构是由 %时略微升高. 两个硅氧四面体通过一个公共的氧（桥氧）连接，形 1200 成硅氧络合阴离子，硅氧络合阴离子之间再通过其 量-0.2℃·s1 他离子联系起来，由于硅氧四面体之间公用的0 1000F ◆0.3℃s1 ◆-0.4℃s 电价已经饱和，一般不再与别的金属氧离子再配位， 800 -0.5℃s1 因此公共氧也称非活性氧（指从两个硅氧四面体中 的S上取得的二价0)，而只用去一价的0称 为活性氧，还有剩余电价可与其他金属阳离子相配 400H 位.T离子结构属于不规则电子层构型的阳离 200 子，并且离子电荷较高，对阴离子能产生较强的极化 4 10 作用.由于受离子间相互极化作用的影响，T广0 Ti0,% 键中的氧原子严重变形，其化学键型由离子键逐渐 图4冷却速率对不同含量TD2保护渣的结晶过程时间的影响 向共价键转变，TT0键的强度变弱山.此时TD2 Fig 4 Effect of cooling rate on the tme of crystallization process for 此时和普通碱性氧化物一样，其0易被S吸到 mol fluxes with different T02 contents 自己周围，结果使[S0,]阴离子团中的桥氧断 如图4所示，加入的TD2含量一定时，保护渣 裂，形成非桥氧，即聚合物的解聚过程： 的结晶时间随着冷却速率的增大而逐渐缩短，这是 [S0,]-十0=[SD4]-+[SD4]4(1) 因为晶体有一定的温度区域才能结晶析出，随着冷 式中，0为S从TT0键中夺走的氧离子 却速率的增加，熔渣停留在该温度区域的时间越短， 随着TD2含量的增加，T越多，极化作用越 越不利于熔渣结构的重组和构成结构重组质点的 强，S从T广0键中得到更多的氧离子，越易向式 扩散 (1)正反应方向进行，从而抑制枪晶石的析出.北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 如图 3所示当冷却速率大于 1℃·ｓ —1时含 8％ ＴｉＯ2的保护渣的结晶温度降幅迅速增大．这是因为 当冷却速率小于 1℃·ｓ —1时高温时间持续较长而 任何晶体的析出都有一定的孕育期当结晶时间大 于钙钛矿的孕育时间时保护渣优先析出钙钛矿当 冷却速率过快时结晶等待时间还没有到达钙钛矿 的孕育时间便迅速通过钙钛矿的结晶区域而快速 地进入低温区即枪晶石的析晶区域结晶等待时间 在降温过程中进一步增加．当结晶等待时间大于枪 晶石晶体析出的孕育时间且温度范围处于枪晶石析 出区域时从而析出低温区域的枪晶石晶体表现为 结晶温度迅速降低． 2∙3 ＴｉＯ2对保护渣非等温结晶时间的影响 图 4为在综合碱度为 1∙3的基础渣加入不同含 量 ＴｉＯ2时保护渣在不同冷却速率下结晶时间与 ＴｉＯ2含量的关系．从图 4可知：当加入的 ＴｉＯ2 含量 一定时以冷却速率 0∙4～2∙0℃·ｓ —1降温时随着 冷却速率的增加含 ＴｉＯ2一定量的保护渣的结晶时 间逐渐缩短尤其是加入8％的 ＴｉＯ2时结晶过程时 间由 1156ｓ缩短至 213ｓ降低的幅度很大；当冷却 速率一定时随着 ＴｉＯ2 含量的增加保护渣的结晶 过程时间总体上呈延长趋势．因为结晶速率与结晶 过程时间成反比当冷却速率一定时加入 ＴｉＯ2 后 保护渣的结晶速率呈降低趋势到 ＴｉＯ2质量分数为 6％时略微升高． 图 4 冷却速率对不同含量 ＴｉＯ2保护渣的结晶过程时间的影响 Ｆｉｇ．4 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｏｎｔｈｅｔｉｍｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ2ｃｏｎｔｅｎｔｓ 如图 4所示加入的 ＴｉＯ2 含量一定时保护渣 的结晶时间随着冷却速率的增大而逐渐缩短．这是 因为晶体有一定的温度区域才能结晶析出随着冷 却速率的增加熔渣停留在该温度区域的时间越短 越不利于熔渣结构的重组和构成结构重组质点的 扩散． 当冷却速率一定时随着 ＴｉＯ2 含量的增加结 晶时间先变长至加入 ＴｉＯ2 质量分数为 6％时略微 缩短在加入 ＴｉＯ2 质量分数为 8％时又变长．当加 入 ＴｉＯ2时与基渣相比ＴｉＯ2抑制了枪晶石的析出 使得结晶时间延长；当 ＴｉＯ2 为 6％时由于 ＴｉＯ2 要 夺取硅氧四面体中 Ｓｉ—Ｏ键的 Ｏ 2—形成八面体结 构因此略微促进枪晶石的形成 ［8］；当 ＴｉＯ2 为 8％ 时温度为 1197～1380℃时最有利于钙钛矿的析 出 ［9］此时在 1380℃左右就析出了晶体但是钙钛 矿生长很慢随着温度的进一步降低此时偏离最佳 生长速度温度 1450℃更远 ［8］钙钛矿生长更为缓 慢因此结晶过程一直从高温持续到枪晶石析晶的 较低温度范围结晶时间很长． 综上所述当温度在 1200℃以上时虽然加入 8％ ＴｉＯ2时能使保护渣中析出钙钛矿但对总的结 晶趋势影响甚微总体上表现为降低了保护渣的结 晶速率．结合前人的研究 ［10］可以说明在相同的结 晶时间内ＴｉＯ2 降低了保护渣的结晶率从而抑制 了保护渣的析晶． 2∙4 ＴｉＯ2对保护渣结晶的影响机理探讨 ＴｉＯ2对连铸保护渣结晶的影响机理比较复杂 结合硅酸盐物理化学理论对保护渣的化学结构进行 分析 ［10］．枪晶石晶体的化学式为 Ｃａ4Ｓｉ2Ｏ7Ｆ2其中 包含硅氧组群状网络结构 ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6—．该结构是由 两个硅氧四面体通过一个公共的氧 （桥氧 ）连接形 成硅氧络合阴离子硅氧络合阴离子之间再通过其 他离子联系起来．由于硅氧四面体之间公用的 Ｏ 2— 电价已经饱和一般不再与别的金属氧离子再配位 因此公共氧也称非活性氧 （指从两个硅氧四面体中 的 Ｓｉ 4＋上取得的二价 Ｏ 2— ）而只用去一价的 Ｏ 2—称 为活性氧还有剩余电价可与其他金属阳离子相配 位．Ｔｉ 4＋离子结构属于不规则电子层构型的阳离 子并且离子电荷较高对阴离子能产生较强的极化 作用．由于受离子间相互极化作用的影响Ｔｉ—Ｏ 键中的氧原子严重变形其化学键型由离子键逐渐 向共价键转变Ｔｉ—Ｏ键的强度变弱 ［11］．此时 ＴｉＯ2 此时和普通碱性氧化物一样其 Ｏ 2—易被 Ｓｉ 4＋吸到 自己周围结果使 ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6—阴离子团中的桥氧断 裂形成非桥氧即聚合物的解聚过程： ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6— ＋Ｏ 2— ＝［ＳｉＯ4 ］ 4— ＋［ＳｉＯ4 ］ 4— （1） 式中Ｏ 2—为 Ｓｉ 4＋从 Ｔｉ—Ｏ键中夺走的氧离子． 随着 ＴｉＯ2 含量的增加Ｔｉ 4＋越多极化作用越 强Ｓｉ 4＋从 Ｔｉ—Ｏ键中得到更多的氧离子越易向式 （1）正反应方向进行从而抑制枪晶石的析出． ·310·