。1278 北京科技大学学报 第32卷 要从热力学角度考察形成TQ+TN复合核心的 T-0365)gf13,B5=(3280/T-0.75) 条件，提出形成复合核心的最佳工艺条件，并通过实 g6173 验观察复合核心的形态. 表11873K相互作用系数19- 1形成TQ十TN复合核心的热力学分析 Table 1 htemction coe ffic ients at 1873K j Ti Al Si N 0 钛含量较高时，TO、T在高温钢液中形核、 4 0048000400250.02820411.620 长大，成为大尺寸夹杂：而钛含量较低时，它们可能 05411.17000660.03201700 在凝固接近完成才形成，起不到促进等轴晶形成的 效果.因此TQ只有在凝固初期形成，随后T在 由式(4)和(7)得出了在液相线温度(1767西 其表面形成时才能起到细化组织的作用.为了达到 时，气一关系图，如图1所示.由图可见，平衡 这一目的，首先分析430铁素体不锈钢中TQ在 直线将图形分为三个区，分别为TQ、TQ和钢液 高温钢液和凝固前沿的形成规律. 中的[Tj、[O.两直线的交点代表两种氧化物生 430铁素体不锈钢的成分：[%C1=17[%9= 成的临界平衡浓度，其坐标值为名=0.0002a= 0.1[%S1=0.44[%M吗=0.47[%= 0.3(即[%Tj=009),即在1767K当[%Tj< 0.03[%9=0.02[%Nj=0.27.它的液相线温 0.09时，钛的氧化物为TQ[%Tj>0.09时，钛 度由下式1得，为1767K 的氧化物为TQ. 五=1809-(0.1+83.9[%9+10[%92+ 126%S可j+5.4[%M9-30[%月-37I%9+ 饱和Ti,0, 饱和T,0 5.[%+1.5[%CT) （1) 1.1TQ,在430铁素体不锈钢钢液中形成的规律 3Ti,0 在1873K的纯铁中，钛质量分数为0.0005%~ 5%范围时，它的氧化产物有两种：TQ和TQ剧. 本节研究TQ和TQ在430铁素体不锈钢中的 [TilOI 形成条件，它们的热力学平衡方程如下9： -4 202 3LTj+5[9=TQ(9 (2) △Gf4=-2303RT4= 图11767K时Fe-T-O系的平衡曲线 -1392344+407.7 T moT (3) F 1 Equilbrium curvesof the FeTiO systm at 1767 K △Gr9=△Cg十2.303RTg 84-95 为了更加直观，根据式(4)和(7)得出430铁素 49 体不锈钢的TFO平衡图，如图2所示.图中和B △G0,+2303RTg [%T%g(4) 点表示1873K和1767K时，TQ与TQ转换的 临界浓度点，氧、钛质量分数分别为：[9=2.2× 2[T)+3[9=TQ(9 (5) △9=-2303RTK9= 105、[Tj=0.12%和[01=1×10、[Tj= 0.09%;过AB点的点划线表示T9与TQ转换 -845928+248.6 T Jmor1 (6) 的临界线，TO含量不同，氧化产物也不同，钛含量 9 △Gg,=△4+2303RT34元= 低、氧含量高时形成了TQ钛含量高、氧含量低则 形成了TQ. 49 △m,+2303RTB素%TT%g(7)） 1.2TO3在凝固前沿形成的规律 凝固过程中，TO偏析、富集，使实际浓度积升 在式(4)和(7)中，△G为标准吉布斯自由能， 高，当实际浓度积大于平衡浓度积时，可以在凝固前 jmo时：△G为吉布斯自由能，于mot':R为常数， 沿形成TQ.其中，平衡浓度积K4可由平衡常 8314T为热力学温度：K为平衡常数；a为活度，其 数KQ整理得到，如下式所示： 中a-0,和a-9的值为上为活度系数，在1873K Kno 时，f1=∑%，其中元素对元素的相 (8) 互作用系数见表1对于其他温度，4=(2557/ 实际浓度积Q,0,是凝固前沿液相中钛、氧实际北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 要从热力学角度考察形成 Ti2 O3 +TiN复合核心的 条件, 提出形成复合核心的最佳工艺条件, 并通过实 验观察复合核心的形态 . 1 形成 Ti2O3 +TiN复合核心的热力学分析 钛含量较高时, Ti2O3 、TiN在高温钢液中形核、 长大, 成为大尺寸夹杂;而钛含量较低时, 它们可能 在凝固接近完成才形成, 起不到促进等轴晶形成的 效果 .因此 Ti2O3 只有在凝固初期形成, 随后 TiN在 其表面形成时才能起到细化组织的作用 .为了达到 这一目的, 首先分析 430 铁素体不锈钢中 Ti2O3 在 高温钢液和凝固前沿的形成规律. 430铁素体不锈钢的成分:[ %Cr] =17, [ %C] = 0.1, [ %Si] =0.44, [ %Mn] =0.47, [ % P] = 0.03, [ %S] =0.02, [ %Ni] =0.27.它的液相线温 度 TL由下式 [ 7] 得, 为 1 767 K: TL =1 809 -( 0.1 +83.9[ %C] +10[ %C] 2 + 12.6[ %Si] +5.4[ %Mn] -30[ %P] -37[ %S] + 5.1[ %Ni] +1.5[ %Cr] ) ( 1) 1.1 Ti2O3 在 430铁素体不锈钢钢液中形成的规律 在 1873K的纯铁中, 钛质量分数为 0.000 5% ～ 5%范围时, 它的氧化产物有两种:Ti3O5和 Ti2 O3 [ 8] . 本节研究 Ti3O5和 Ti2 O3 在 430铁素体不锈钢中的 形成条件, 它们的热力学平衡方程如下 [ 9] : 3[ Ti] +5[ O] =Ti3O5 ( s) ( 2) ΔG ○— Ti3O5 =-2.303RTlgKTi3O5 = -1 392 344 +407.7T, J·mol -1 ( 3) ΔGTi3O5 =ΔG ○— Ti3O5 +2.303RTlg aTi3O5 a 3 Ti·a 5 O = ΔG ○— Ti3O5 +2.303RTlg aTi3O5 f 3 Ti·f 5 O·[ %Ti] 3 ·[ %O] 5 ( 4) 2[ Ti] +3[ O] =Ti2 O3 ( s) ( 5) ΔG ○— Ti2O3 =-2.303RTlgKTi2O3 = -845 928 +248.6T, J·mol -1 ( 6) ΔGTi2O3 =ΔG ○— Ti2O3 +2.303RTlg aTi2O3 a 2 Ti·a 3 O = ΔG ○— Ti2O3 +2.303RTlg aTi2O3 f 2 Ti·f 3 O·[ %Ti] 2 ·[ %O] 3 ( 7) 在式 ( 4)和 ( 7) 中, ΔG ○— 为标准吉布斯自由能, J·mol -1;ΔG为吉布斯自由能, J·mol -1 ;R为常数, 8.314;T为热力学温度;K为平衡常数 ;a为活度, 其 中 aTi2O3和 aTi3O5的值为 1;f为活度系数, 在 1 873 K 时, lgfi( 1 873) =∑ e j i[ %j], 其中元素 i对元素 j的相 互作用系数 e j i见表 1, 对于其他温度, lgfTi =( 2 557/ T-0.365 ) lgfTi( 1 873) , lgfO =( 3 280 /T-0.75 ) lgfO( 1 873) . 表 1 1 873K相互作用系数[ 9 -10] Table1 Interactioncoefficientsat1 873K j Ti Al Si Cr N O ej Ti 0.048 0.004 0.025 0.028 2.041 1.620 ej O 0.541 1.170 0.066 0.032 0.170 0 由式 ( 4)和 ( 7)得出了在液相线温度 ( 1 767 K) 时, lgaO -lgaTi关系图, 如图 1所示 .由图可见, 平衡 直线将图形分为三个区, 分别为 Ti3 O5 、Ti2 O3 和钢液 中的[ Ti] 、[ O] .两直线的交点代表两种氧化物生 成的临界平衡浓度, 其坐标值为 aO =0.000 2, aTi = 0.3(即 [ %Ti] =0.09), 即在 1 767 K, 当 [ %Ti] < 0.09时, 钛的氧化物为 Ti3O5, [ %Ti] >0.09时, 钛 的氧化物为 Ti2 O3 . 图 1 1 767K时 Fe--Ti-O系的平衡曲线 Fig.1 EquilibriumcurvesoftheFe-Ti-Osystemat1 767K 为了更加直观, 根据式 ( 4)和 ( 7)得出 430铁素 体不锈钢的 Ti--O平衡图, 如图 2所示.图中 A和 B 点表示 1 873 K和 1 767 K时, Ti2 O3 与 Ti3 O5转换的 临界浓度点, 氧 、钛质量分数分别为 :[ O] =2.2 × 10 -5 、[ Ti] =0.12%和 [ O] =1 ×10 -5 、 [ Ti] = 0.09%;过 A、B点的点划线表示 Ti2 O3 与 Ti3O5转换 的临界线, Ti、O含量不同, 氧化产物也不同, 钛含量 低 、氧含量高时形成了 Ti3O5 , 钛含量高、氧含量低则 形成了 Ti2 O3. 1.2 Ti2 O3 在凝固前沿形成的规律 凝固过程中, Ti、O偏析、富集, 使实际浓度积升 高, 当实际浓度积大于平衡浓度积时, 可以在凝固前 沿形成 Ti2 O3.其中, 平衡浓度积 K′Ti2O3可由平衡常 数 KTi2O3整理得到, 如下式所示: KT′i2 O3 = KTi2 O3 f 2 Ti·f 3 O ( 8) 实际浓度积 QTi2O3是凝固前沿液相中钛 、氧实际 · 1278·