姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·259· Al,O3+MgO=MgO·Al,O3 (6) 性能. 随着金属Al或AL,C3参与反应，砖中的氧分压 金属Si粉除与碳反应生成SiC外，还可以形成 降低，石墨等得以获得保护.金属Si的防氧化机理 晶须状SiC纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 近似. 的防氧化剂，一般都是金属A1粉和Si粉复合.石永 金属A!的防氧化效果是较好的，这主要来源两 午等四在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属A! 点，其一，式(3)~(4)对镁碳砖中氧分压的降低：其 粉和Si粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 二，式(6)反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 渣线镁碳砖高.Zhang等0研究的更进一步，从微 化.而同时，式(3)和式(6)也成就了镁碳砖较高 观结构角度对添加A、Si等镁碳砖进行观察讨论， 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属A 并配合热力学分析防氧化机制.1200和1500℃各 粉作为防氧化剂的原因：但是，由于反应式(3)伴 反应3h后，添加Al的镁碳砖中存在A山，C3、AN、 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属A!的 AL,0,和镁铝尖晶石MA等结构，如图10(FM为电 加入量一般在3%以下.金属Si在防氧化过程中 熔氧化镁：SM为烧结氧化镁：G为石墨)：添加Si的 的体积效应相对较小，但金属S由于氧化生成的 镁碳砖中存在SiC、Si,N4、SiO2和镁橄榄石MzS等结 SiO,而生成M,S(2Mg0·SiO2)等而降低材料高温 构，如图11 SM FM A,03 FM FM SM HCA11200 0007 300m 300m 图101200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图0 Fig.10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C(b)D FM SM S 0aa01 0015 300um 图111200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图B@ Fig.11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C (b)D 关于其他金属类防氧化剂，常用的是Mg一AI合 些B.非金属防氧化剂（以B,C和ZB2为例）在镁 金等.张晋与朱伯铨即在低碳镁碳砖中加入了 碳砖中将发生如下反应： Mg一A1合金粉作为防氧化剂，Mg一Al合金的作用机 B,C+6C0=2B,03+7C (7) 制与A!相似，而Mg同时还加速了次级方镁石层的 ZrB2+5C0=Zr02+B203+5C (8) 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性 反应生成的B2O3将同Mg0等反应生成封堵层，进 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 而阻止了镁碳砖的继续氧化 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能. 叶小叶阅通过测定碳质量损失与温度(1300 非金属类防氧化剂主要有B,C、ZB2、MgB2、TiN、SiC 和1500℃)和时间(2,4和6h)的函数关系，比较了 等，但相对于其他防氧化剂，SiC的效果要相对差一 添加质量分数为0、1%和3%的防氧化剂(Al、Si、姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Al2O3 + MgO = MgO·Al2O3 ( 6) 随着金属 Al 或 Al4C3参与反应，砖中的氧分压 降低，石墨等得以获得保护． 金属 Si 的防氧化机理 近似． 金属 Al 的防氧化效果是较好的，这主要来源两 点，其一，式( 3) ～ ( 4) 对镁碳砖中氧分压的降低; 其 二，式( 6) 反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 化． 而同时，式( 3) 和式( 6) 也成就了镁碳砖较高 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属 Al 粉作为防氧化剂的原因; 但是，由于反应式( 3) 伴 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属 Al 的 加入量一般在 3% 以下． 金属 Si 在防氧化过程中 的体积效应相对较小，但金属 Si 由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S ( 2MgO·SiO2 ) 等而降低材料高温 性能． 金属 Si 粉除与碳反应生成 SiC 外，还可以形成 晶须状 SiC 纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 的防氧化剂，一般都是金属 Al 粉和 Si 粉复合． 石永 午等［29］在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 渣线镁碳砖高． Zhang 等［30］研究的更进一步，从微 观结构角度对添加 Al、Si 等镁碳砖进行观察讨论， 并配合热力学分析防氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各 反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4 C3、AlN、 Al2O3和镁铝尖晶石 MA 等结构，如图 10( FM 为电 熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁; G 为石墨) ; 添加 Si 的 镁碳砖中存在 SiC、Si3N4、SiO2和镁橄榄石 M2 S 等结 构，如图 11． 图 10 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［30］ Fig． 10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 图 11 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［30］ Fig． 11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 关于其他金属类防氧化剂，常用的是 Mg--Al 合 金等． 张 晋 与 朱 伯 铨［31］ 在低碳镁碳砖中加入了 Mg--Al 合金粉作为防氧化剂，Mg--Al 合金的作用机 制与 Al 相似，而 Mg 同时还加速了次级方镁石层的 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性． 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能． 非金属类防氧化剂主要有 B4C、ZrB2、MgB2、TiN、SiC 等，但相对于其他防氧化剂，SiC 的效果要相对差一 些［32］． 非金属防氧化剂( 以 B4C 和 ZrB2为例) 在镁 碳砖中将发生如下反应: B4C + 6CO = 2B2O3 + 7C ( 7) ZrB2 + 5CO = ZrO2 + B2O3 + 5C ( 8) 反应生成的 B2 O3 将同 MgO 等反应生成封堵层，进 而阻止了镁碳砖的继续氧化． 叶小叶［33］通过测定碳质量损失与温度( 1300 和 1500 ℃ ) 和时间( 2，4 和 6 h) 的函数关系，比较了 添加质量分数为 0、1% 和 3% 的防氧化剂( Al、Si、 · 952 ·