工程科学学报，第44卷，第X期 (a) (b) 0.8 2.5 .1200℃ -Stress-oxidation coupling model ·1100℃ -Parabolic model without stress factor ◆1000： 2.0 ■Experimental data 0.6 -Stress-oxidation coupling model Average relative error:6.8% 1.5 0.4 1.0 0.2 0.5 0 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Time/h Time/h 图6应力-氧化耦合模型的应用.()模型计算结果和不同温度下Si片氧化的实验数据对比图四：(b)模型中考虑/不考虑应力因素的计算结果和 1100℃下Si片氧化实验数据对比图 Fig.6 Application of the stress-oxidation coupling model:(a)comparison of calculation curves using the stress-oxidation coupling model and the experimental data of bulk Si oxidized at different temperatures,(b)comparison of calculation curves using the stress-oxidation coupling model and parabolic model without the stress factor and the experimental data of bulk Si oxidized at 1100C 2.2.3RPP模型 从式(17)、(18)可以看出，RPP模型具有显函 为了理解和研究非氧化物陶瓷的氧化过程，笔者 数的表达形式且所有参数物理意义明确.因此，利 课题组前期建立了满足不同控速环节要求的RPP(real 用该模型可以通过一次线性回归计算出应力影响 physical picture)模型-y如前所述，应力的影响多体 的扩散活化能和特征氧化时间，进而能够方便且 现在氧化过程较为缓慢的体系，这些体系中的限速环 准确地讨论不同因素对反应的影响 节往往都是扩散过程.基于此，RPP模型在扩散控速 图7是根据式(16)计算得出的不同温度下片 时考虑内应力的氧化动力学表达式推导模型如下： 状SC在氧化时产生的内应力预测结果.从图中 可以看出，内应力的增长速率都是起先较快而后 △d)+(-△H) 趋于平稳的，而且同一氧化时间下，温度越高，氧 RT 化膜的内应力越大.图8(a)是不同温度下RPP模 (17) 型的计算结果和片状SC氧化实验数据的对比图 上式即为陶瓷薄块体在氧化过程中扩散控速 可以看出，模型计算结果与实验数据符合良好，平 下的氧化分数和各种影响因素如氧分压，氧化温 均误差为4.1%.图8(b)给出了考虑内应力的RPP 度等之间的定量关系表达式.其中，Po,和P分别 模型与未考虑内应力因素的抛物线氧化模型的对 代表气相中的氧分压与界面反应处的氧分压 比，这进一步说明了RPP模型的有效性及考虑材 -△H 料反应过程内应力的必要性 S=Soexp RT 是氧溶入氧化物的反应平衡常数 0 D=Doexp -△ed 是氧气在氧化膜中的扩散系数， RT -50 △sd表示扩散活化能，Jm是与反应相关的系数，△H -100 是氧进入氧化膜的反应焓 -150 1200℃ 当在氧化物膜中产生内应力时，应力场将对扩 -200 .1300℃ 散的活化能产生影响.内应力对扩散活化能的影响 -250 1400℃ 写作：-△sd=a1cox7B,扩散系数D=Doexp -△ed RT -300 1500℃ Doexp aIdoxV -350 则可把式(17)写为： RT -400 0 20 40 60 80 100 2SoDot Time/h 1oox7+(-△H0 exD Jm.H2 RT 图7不同温度下片状SC氧化产生的内应力预测图 Fig.7 Prediction curves of internal stress produced by oxidation of bulk (18) SiC at different temperatures2.2.3 RPP 模型 为了理解和研究非氧化物陶瓷的氧化过程，笔者 课题组前期建立了满足不同控速环节要求的 RPP（real physical picture）模型[17−19] . 如前所述，应力的影响多体 现在氧化过程较为缓慢的体系，这些体系中的限速环 节往往都是扩散过程. 基于此，RPP 模型在扩散控速 时考虑内应力的氧化动力学表达式推导模型如下： ξ = vuuuuuut   2S 0D0t ( √ PO2 − √ P eq O2 ) Jm · H2 exp[ (−∆εd)+(−∆H) RT ]   （17） PO2 P eq O2 S = S 0 exp( −∆H RT ) D = D0 exp( −∆εd RT ) ∆εd Jm ∆H 上式即为陶瓷薄块体在氧化过程中扩散控速 下的氧化分数和各种影响因素如氧分压，氧化温 度等之间的定量关系表达式. 其中， 和 分别 代表气相中的氧分压与界面反应处的氧分压. 是氧溶入氧化物的反应平衡常数. ，是氧气在氧化膜中的扩散系数， 表示扩散活化能， 是与反应相关的系数， 是氧进入氧化膜的反应焓. −∆εd = α1σoxV D = D0 exp( −∆εd RT ) = D0 exp   α1σoxV RT   当在氧化物膜中产生内应力时，应力场将对扩 散的活化能产生影响. 内应力对扩散活化能的影响 写作： [35] ，扩散系数 ，则可把式（17）写为： ξ = vuuuuuut   2S 0D0t ( √ PO2 − √ P eq O2 ) Jm · H2 exp   α1σoxV +(−∆H) RT     （18） 从式（17）、（18）可以看出，RPP 模型具有显函 数的表达形式且所有参数物理意义明确. 因此，利 用该模型可以通过一次线性回归计算出应力影响 的扩散活化能和特征氧化时间，进而能够方便且 准确地讨论不同因素对反应的影响. 图 7 是根据式（16）计算得出的不同温度下片 状 SiC 在氧化时产生的内应力预测结果. 从图中 可以看出，内应力的增长速率都是起先较快而后 趋于平稳的，而且同一氧化时间下，温度越高，氧 化膜的内应力越大. 图 8（a）是不同温度下 RPP 模 型的计算结果和片状 SiC 氧化实验数据的对比图. 可以看出，模型计算结果与实验数据符合良好，平 均误差为 4.1%. 图 8（b）给出了考虑内应力的 RPP 模型与未考虑内应力因素的抛物线氧化模型的对 比，这进一步说明了 RPP 模型的有效性及考虑材 料反应过程内应力的必要性. (a) 0.8 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 Time/h 6 8 10 0 2 4 Time/h 6 8 10 (b) Oxide thickness/μm Oxide thickness/μm 1200 ℃ Stress−oxidation coupling model Average relative error: 6.8% 1100 ℃ 1000 ℃ Stress−oxidation coupling model Parabolic model without stress factor Experimental data 图 6 应力−氧化耦合模型的应用. （a）模型计算结果和不同温度下 Si 片氧化的实验数据对比图[7] ；（b）模型中考虑/不考虑应力因素的计算结果和 1100 ℃ 下 Si 片氧化实验数据对比图[7] Fig.6 Application of the stress-oxidation coupling model: (a) comparison of calculation curves using the stress –oxidation coupling model and the experimental data of bulk Si oxidized at different temperatures[7] ; (b) comparison of calculation curves using the stress–oxidation coupling model and parabolic model without the stress factor and the experimental data of bulk Si oxidized at 1100 ℃[7] 0 −50 −100 −150 1200 ℃ 1300 ℃ 1400 ℃ 1500 ℃ −200 −250 −300 −350 −400 0 20 40 Time/h σox/MPa 60 80 100 图 7 不同温度下片状 SiC 氧化产生的内应力预测图 Fig.7 Prediction curves of internal stress produced by oxidation of bulk SiC at different temperatures · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期