前 言 对已获得的热化学数据进行必要的评价是数据采集和进行热力学理论计算的前提。 由于近几十年热化学测量发展得十分迅速，积累了大量的数据信息，因此现代热化学的 任务不仅是要继续测量未知体系的性质，而且也要对已获取的数据进行严格的评价，即 不断研究测量与评价的新方法。目前评价手段基本为：对同一数据进行优选；根据理论 进行评价，本文属于后者。·‘ 1问题的提出 在理论上，混合焓△Hni:和混合熵△Smi.都可由混合自由能△G。i.与温度的关系 式(1)和(2)求得 (8△Gmix/aT)p,N=-△Sm1x (1) (0(△Gmix/T)/T)p.N=-△Hmi./T2 (2) 实际上这样求得的结果误差很大(1)。故数据专家们2)建议由 △Smix=(△Hmi:-△Gmi￥)/Tmix (3) 获取数据△Smi。以超额量表示 AS品：x=(△Hix-△G品ix)/Tmix .(4) 其中△H:和△G品：.分别由独立的实验测得。 这种方法求得的△S:,值虽然可靠些，但如果△H品：.与△G品：.的实验误差很大，就 可以改变△S品：.的符号。本文给出一个用判断△S品：x的符号来确定误差程度的方法。其 适用范围是：具有完全互溶性质的合金体系；满足△H品：x=0及△S品：x=0为充分必 要条件；△S品：x满足热力学第三定律(2)，即以原子态为参考态的单相无序代位式溶液体 系（不包括出现缔合现象的体系）。这些体系是实际应用中常见的。 2对给出范围的说明 任何两种金属单质在某-一温度上发生反应，存在三种可能的极限情况。 (1)A(s)+B(s)=AB(s)(化合物) (2)A(s,1)+B(s,1)=AB(s,1)(理想溶液) (3)A(s)+B(s)=A(s)+B(s)(不发生反应) 这三种情况的划分主要依据分子间的作用力EAA、EBB和EAB而定 当EAB>(EAA+EBB)/2 A+B=AB(化合物) AB化合物的结构有别于A或B的结构。 当EAB=（EAA+EBB)/2 A+B=AB(理想溶液) 96月 舌 对 已获 得的 热化学数 据进行 必要 的评 价是数 据采 集和进行 热力学 理论计算 的前提 。 由于近 几十年热化学测量发 展得十分迅 速 ， 积累 了大量 的数据信息 、 ， 因 此现代 热化学 的 任务不仅 是要继续测 量未知 体系 的性质 ， 而宜也要 对已 获取 的 数据进行 产格的评 价 ， 即 不断研究钡幼量 与评 价 的新方法 。 目前评价手段基本为 对 同一 数据进行 优选 根据理论 进行评 价 ， 本 文 属于后者 。 问题 的提 出 在理论 上 ， 混 合焙△ 。 二 和 混 合嫡 △ 。 二 都可 由混 合 自由能△ 二 与 温 度 的 关 系 式 和 求得 △ 。 ， 一 △ 。 二 。 △ ， 、 一 △ ， “ 实际 上 这 样求 得的结果误 差很 大〔 〕 。 故数据专家们〔 〕建议 由 △ 。 、 △ 二 一 △ 。 二 获取 数据△ 、 。 以超额量表 示 么 二 一 △ 盈 ， 一 △ 票 · 其 中△ 君 和 △ 盖 分别 由独立 的实验测 得 。 这 种方法 求得的 △ 盖 值 虽然可 靠 些 ， 但如果△ 盖 、 与 △ 盖 二 的实验误 差很 大 ， 就 可 以 改 变△ 盖 二 的符号 。 本文给 出一个用 判 断△ 早 的符号 来确定误 差 程 度的方法 。 其 适 用 范 围 是 具有完 全互溶 性质的 合金 体 系 满 足 △ 氛 二 及△ 盖 二 为 充 分 必 要条件 △ 层 满 足 热力 学第三定 律〔 “ ， 即以 原子态 为参考态 的 单相 无序代 位式溶液 体 系 不包 括 出现缔 合现 象的体系 。 这 些体系是实际 应用 中常见 的 。 对 给 出范 围 的说 明 任何 两种金 属 单质在某一温度 上发 生 反应 ， 存 在三种可 能的极限 情况 。 化 合物 ’ ， ， ， 理想溶液 干 不发 生 反应 这三 种 情况 的划 分 主要 依据分 子 间的 作 用力 、 。 和 人 而定 当 。 人 人 。 十 化合物 化合物的结构有别 于 或 的 结 构 。 当 。 人 人 十 理想溶液