喻能等：碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 ·469 碳酸亚铁时，试样表面出现大量较为致密的晶体堆 酸亚铁晶体 垛（图6(b)和(d)),能谱分析显示其腐蚀产物主要 覆盖黏土的试样腐蚀后能谱分析结果显示其腐蚀 为Fe、C、0和Ca,表明腐蚀产物中主要由FeCO,和 产物主要为0、Fe、Si、Al和少量的C、Ca,显然，这是由 CC0,构成，这是碳钢在CO,水溶液中典型的腐蚀 于黏土的强粘结性致使试样腐蚀后无法清除干净的原 产物网：而且腐蚀产物比较致密，对基体的保护性比 故.覆盖硫化亚铁的试样其腐蚀后表面为针状腐蚀产 较好，能有效阻隔腐蚀介质到达碳钢表面，因此腐蚀 物，腐蚀产物主要为Fe和少量的C、0和S,即腐蚀产 速率较无沉积物覆盖试样的小.这些较为致密腐蚀 物中主要由FeCO,和Fes构成.覆盖元素硫的试样腐 产物的形成主要因为在C0,环境中碳钢腐蚀过程中 蚀后形成厚且疏松的黑色腐蚀产物，水清洗后即脱落， 其阴极反应主要为氢离子还原.当试样表面覆盖沙 完全暴露腐蚀后不平整的钢基体，如图6()所示，能 粒或碳酸亚铁时，阴极还原反应导致沉积物下溶液 谱分析也显示为钢基体的成分，刮取其腐蚀产物进行 的pH值增大而降低碳酸亚铁的溶度积，同时腐蚀后 X射线衍射分析证实覆盖元素硫试样腐蚀后的腐蚀产 所溶解出来的铁离子不容易扩散到本体溶液中，即 物主要为FS(图8)，这也证实了前面所述的硫沉积 沉积物下溶液中铁离子浓度相对较高.因此，沉积物 物腐蚀机理.覆盖混合物试样腐蚀后形成疏松的腐蚀 下溶液中铁离子与碳酸根离子浓度积远大于碳酸亚 产物，对基体的保护性较差，不能有效阻隔腐蚀介质到 铁的溶度积，即过饱和度大而沉积出较为致密的碳 达碳钢表面而引起腐蚀 表3X65钢在覆盖不同沉积物下腐蚀72h后的能谱分析结果（原子数分数） Table 3 EIS analysis results of X65 steel after corrosion under different deposits for 72 h 覆盖沉积物 C 0 Fe Mg Si Ca Mn 无沉积物 15.25 1.95 78.94 1.50 1.34 1.02 沙粒 31.05 28.80 19.56 2.24 0.0047 17.35 0.0054 黏土· 10.21 35.40 12 20.24 3.27 18.89 碳酸亚铁 26.04 32.95 39.95 0.57 0.49 硫化亚铁 23.90 31.10 41.11 3.88 硫*水 98.17 1.83 混合物 23.74 19.09 43.88 1.64 1.65 2.60 7.39 注：”覆盖黏土的试样表面残留有黏土，无法清除干净：**覆盖元素硫的试样腐蚀后形成很疏松的腐蚀产物膜，水清洗时脱落 1400 物覆盖时的电偶腐蚀效应.图中显示，腐蚀1h后，覆 1300 盖混合沉积物的丝束电极电位在-718~-701mV之 1200 间，而无沉积物覆盖的丝束电极电位在-760~-718 1100 mV之间，即覆盖沉积物的电极电位比无沉积物覆盖 000 的电极电位正，对应的电流分布图显示沉积物覆盖的 900 电极电流为阴极电流（负电流表示阴极电流），而无沉 800 积物覆盖的电极电流为阳极电流（正电流表示阳极电 700 流).即偶接时无沉积物覆盖的电极作为阳极，而覆盖 86-0389FeS 沉积物的电极作为阴极.腐蚀25h后，无沉积物覆盖 20 40 60 80 100 和沉积物覆盖电极的电位均发生正移，分别在-713~ 201 -694mV和-656~-637mV之间.随着腐蚀进行到 图8X65钢表面覆盖元素硫腐蚀72h后的X射线衍射谱 49h后，在覆盖沉积物区域中出现两根电位最负的电 Fig.8 XRD pattern of X65 steel after corrosion under elemental sul- 极(45号电极电位为-623mV,66号电极电位为-616 fur for 72 h mV).对应的电流分布图显示，这两个电极出现最大 2.5丝束电极电流和电位分布 的阳极电流(45号电极电流为0.0685mA,66号电极 图9为X65碳钢丝束电极在C0,饱和地层水中 电流为0.0443mA),即发生严重的腐蚀. 腐蚀不同时间后的电位和电流分布图.其中中间6×6 随着继续腐蚀到73h,这两个电极腐蚀进一步发 根电极覆盖厚度为3mm的混合沉积物，电位和电流不 展，表明X65钢在沉积物覆盖下会发生严重的局部腐 测试时所有电极偶接在一起，以模拟管道内局部沉积 蚀.图10为X65钢丝束电极腐蚀3d后丝束电极的形喻 能等: 碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 碳酸亚铁时，试样表面出现大量较为致密的晶体堆 垛( 图 6( b) 和( d) ) ，能谱分析显示其腐蚀产物主要 为 Fe、C、O 和 Ca，表明腐蚀产物中主要由 FeCO3 和 CaCO3 构成，这是碳钢在 CO2 水溶 液 中 典 型 的 腐 蚀 产物［29］; 而且腐蚀产物比较致密，对基体的保护性比 较好，能有效阻隔腐蚀介质到达碳钢表面，因此腐蚀 速率较无沉积物覆盖试样的小． 这些较为致密腐蚀 产物的形成主要因为在 CO2 环境中碳钢腐蚀过程中 其阴极反应主要为氢离子还原． 当试样表面覆盖沙 粒或碳酸亚铁时，阴极还原反应导致沉积物下溶液 的 pH 值增大而降低碳酸亚铁的溶度积，同时腐蚀后 所溶解出来的铁离子不容易扩散到本体溶液中，即 沉积物下溶液中铁离子浓度相对较高． 因此，沉积物 下溶液中铁离子与碳酸根离子浓度积远大于碳酸亚 铁的溶度积，即过饱和度大而沉积出较为致密的碳 酸亚铁晶体． 覆盖黏土的试样腐蚀后能谱分析结果显示其腐蚀 产物主要为 O、Fe、Si、Al 和少量的 C、Ca，显然，这是由 于黏土的强粘结性致使试样腐蚀后无法清除干净的原 故． 覆盖硫化亚铁的试样其腐蚀后表面为针状腐蚀产 物，腐蚀产物主要为 Fe 和少量的 C、O 和 S，即腐蚀产 物中主要由 FeCO3 和 FeS 构成． 覆盖元素硫的试样腐 蚀后形成厚且疏松的黑色腐蚀产物，水清洗后即脱落， 完全暴露腐蚀后不平整的钢基体，如图 6( f) 所示，能 谱分析也显示为钢基体的成分，刮取其腐蚀产物进行 X 射线衍射分析证实覆盖元素硫试样腐蚀后的腐蚀产 物主要为 FeS( 图 8) ，这也证实了前面所述的硫沉积 物腐蚀机理． 覆盖混合物试样腐蚀后形成疏松的腐蚀 产物，对基体的保护性较差，不能有效阻隔腐蚀介质到 达碳钢表面而引起腐蚀． 表 3 X65 钢在覆盖不同沉积物下腐蚀 72 h 后的能谱分析结果( 原子数分数) Table 3 EIS analysis results of X65 steel after corrosion under different deposits for 72 h % 覆盖沉积物 C O Fe Mg Si Ca Mn Al S 无沉积物 15. 25 1. 95 78. 94 1. 50 1. 34 1. 02 沙粒 31. 05 28. 80 19. 56 2. 24 0. 0047 17. 35 0. 0054 黏土* 10. 21 35. 40 12 20. 24 3. 27 18. 89 碳酸亚铁 26. 04 32. 95 39. 95 0. 57 0. 49 硫化亚铁 23. 90 31. 10 41. 11 3. 88 硫＊＊ 98. 17 1. 83 混合物 23. 74 19. 09 43. 88 1. 64 1. 65 2. 60 7. 39 注: * 覆盖黏土的试样表面残留有黏土，无法清除干净; ＊＊ 覆盖元素硫的试样腐蚀后形成很疏松的腐蚀产物膜，水清洗时脱落． 图 8 X65 钢表面覆盖元素硫腐蚀 72 h 后的 X 射线衍射谱 Fig． 8 XＲD pattern of X65 steel after corrosion under elemental sul￾fur for 72 h 2. 5 丝束电极电流和电位分布 图 9 为 X65 碳钢丝束电极在 CO2 饱和地层水中 腐蚀不同时间后的电位和电流分布图． 其中中间 6 × 6 根电极覆盖厚度为 3 mm 的混合沉积物，电位和电流不 测试时所有电极偶接在一起，以模拟管道内局部沉积 物覆盖时的电偶腐蚀效应． 图中显示，腐蚀 1 h 后，覆 盖混合沉积物的丝束电极电位在 － 718 ～ － 701 mV 之 间，而无沉积物覆盖的丝束电极电位在 － 760 ～ － 718 mV 之间，即覆盖沉积物的电极电位比无沉积物覆盖 的电极电位正，对应的电流分布图显示沉积物覆盖的 电极电流为阴极电流( 负电流表示阴极电流) ，而无沉 积物覆盖的电极电流为阳极电流( 正电流表示阳极电 流) ． 即偶接时无沉积物覆盖的电极作为阳极，而覆盖 沉积物的电极作为阴极． 腐蚀 25 h 后，无沉积物覆盖 和沉积物覆盖电极的电位均发生正移，分别在 － 713 ～ － 694 mV 和 － 656 ～ － 637 mV 之间． 随着腐蚀进行到 49 h 后，在覆盖沉积物区域中出现两根电位最负的电 极( 45 号电极电位为 － 623 mV，66 号电极电位为 － 616 mV) ． 对应的电流分布图显示，这两个电极出现最大 的阳极电流( 45 号电极电流为 0. 0685 mA，66 号电极 电流为 0. 0443 mA) ，即发生严重的腐蚀． 随着继续腐蚀到 73 h，这两个电极腐蚀进一步发 展，表明 X65 钢在沉积物覆盖下会发生严重的局部腐 蚀． 图 10 为 X65 钢丝束电极腐蚀 3 d 后丝束电极的形 · 964 ·