含能晶体密度预测的研究进展 结构满足所设置的收敛标准,在计算效率上有很大3.2.3进化算法 缺陷 进化算法是通过不断地产生候选晶体结构种群, 并经过生物进化理论中的遗传繁衍、基因变异、基因重 表1 Polymorph Predictor方法计算的密度与实验数据对比组和自然选择等基本法则不断更新和优化这一种群 Table 1 Comparison of the calculated densities by poly. 直至搜索到满足要求的晶体结构。在这一过程中,需 morph Predictor methods and experimental data 要设定一个更新法则来决定如何进行繁衍、变异和重 MRE /g·cm 组,同时还需要一个适合的选择法则来决定个体的存 RDX P2,c 活几率、变异几率和杂交几率,以保证个体进化能够朝 P21c10 着优化的方向进行,该思想在A.R. Oganov等开发的 NTO P21/c 晶体结构预测软件 USPEX( Universal Structure Pre DNAM dictor: Evolutionary Xtallography)中实现。 USPEX E-CL-202.01[5】P2 通过指纹函数描述晶体结构 .8951P21212112 X1.8759P2 P21/c )=∑∑22a(-R) (12) a-HMX1.96151C2/c Note:1) Pesn is experimental densities). is calculated space groups of式中,z为原子相对质量;Rn为两原子间距离,nm;V为 minimum in total energy, and G is calculated space groups of mini- 单位晶胞体积,nm3;N为单位晶胞内所含有的原子 when space group is G, and MRE, is deviation of calculated den.数,R是一个可变参数。不同结构之间的相似性可由 sities when space group is Ga respectively 指纹函数空间定义的距离判断 3.2.2随机搜索法 FPFP da=0.51 (13) 随机搜索方法通过在状态空间尽可能多地进行无 FPⅢFP 区别随机采样,产生大量初始结构X,参照(11)式在 其周围以一定的步长随机搜索可行解 (R) f(R)dR (14) X,=X,+(b-a).rand( (11) USPEX软件基于第一性原理和进化算法,仅需提 式中,t为当前迭代次数,rand()为随机数函数,a和b供材料的化学组分就可以得到能量、体积、硬度、介电 为随机数的取值范围;然后进行精细结构优化使它们常数、能带宽度和磁矩等性质,已经预测了很多无机晶 走向邻近的能量极小值,经过不断迭代从而完成晶体体结构65,但用于含能晶体预测的报道较少。王洪 结构的预测61。 波用该方法预测了含氮高能量高密度材料的晶体 第一原理随机搜索方法将DFT-D和ARSS结合,在结构,预言了SiC2N4和SiCN4的高致密相。 晶体结构预测中显现出了强大的能力。如M.zika23.2.4粒子群优化算法 用该方法成功的预测了有机分子m-氨基苯甲酸 粒子群优化算法是在进化算法的基础上发展起来 (mABA)的晶体结构,与Xray衍射和固态核磁共振的一种基于种群搜索策略的全局优化算法,它和模拟 的低温实验结果吻合,并能区分不同类型氢键的作用。退火算法相似,都以随机解为起点,通过迭代手段搜索 T.J.Linω用ARSs方法发现了甲醇新的δ相候选结最优解,在该过程中需要定义适应度来标记和评估尝 构,通过DFT-D计算确定了相变压力和CH…O氢键试解的品质。PSO不需要进行“交叉”和“变异”操作 在高压下晶体结构的稳定性中起主导作用。 而直接通过当前搜索的最值来确定下一步的搜索方 随机搜索方法的优点是对目标函数无特殊要求,向,达到对全局最优解的搜索0。该算法中粒子更新 通用性强。但计算需要足够大的样本方可获得较精确的速度v和位置x由以下公式决定 的结构。依据品格能的计算得到品体结构之间的能量=wv+(pnm-刘)+c(8m,-对)x”(15) 差很小,随机搜索方法仅按照能量进行筛选很容易漏 =x:+y 掉其他热力学稳定结构。在搜索进程中增加自适应功式中,v表示粒子当前速度向量,ms;x表示粒子当 能,使算法能够根据当前解自动计算下次迭代搜索的前位置向量;w为惯性权重,用于调整历史速度对当前 方向和步长,可有效改进搜索能力和精度。 速度的影响,平衡局部搜索和全局搜索能力;P=m表 CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2020年第28卷第1期(1-12CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2020 年 第 28 卷 第 1 期 （1-12） 含 能 晶 体 密 度 预 测 的 研 究 进 展 结构满足所设置的收敛标准，在计算效率上有很大 缺陷。 3.2.2 随机搜索法 随机搜索方法通过在状态空间尽可能多地进行无 区别随机采样，产生大量初始结构 Xst ，参照（11）式在 其周围以一定的步长随机搜索可行解： Xt = Xst + (b - a) ⋅ ran d( ) + a （11） 式中，t 为当前迭代次数，ran d( )为随机数函数，a 和 b 为随机数的取值范围；然后进行精细结构优化使它们 走向邻近的能量极小值，经过不断迭代从而完成晶体 结构的预测［61］ 。 第一原理随机搜索方法将 DFT⁃D 和 AIRSS结合，在 晶体结构预测中显现出了强大的能力。如 M. Zilka［62］ 用 该 方 法 成 功 的 预 测 了 有 机 分 子 m⁃氨 基⁃苯 甲 酸 （m⁃ABA）的晶体结构，与 X⁃ray 衍射和固态核磁共振 的低温实验结果吻合，并能区分不同类型氢键的作用。 T. J. Lin［63］用 AIRSS 方法发现了甲醇新的 δ 相候选结 构，通过 DFT⁃D 计算确定了相变压力和 CH…O 氢键 在高压下晶体结构的稳定性中起主导作用。 随机搜索方法的优点是对目标函数无特殊要求， 通用性强。但计算需要足够大的样本方可获得较精确 的结构。依据晶格能的计算得到晶体结构之间的能量 差很小，随机搜索方法仅按照能量进行筛选很容易漏 掉其他热力学稳定结构。在搜索进程中增加自适应功 能，使算法能够根据当前解自动计算下次迭代搜索的 方向和步长，可有效改进搜索能力和精度。 3.2.3 进化算法 进化算法是通过不断地产生候选晶体结构种群， 并经过生物进化理论中的遗传繁衍、基因变异、基因重 组和自然选择等基本法则不断更新和优化这一种群， 直至搜索到满足要求的晶体结构。在这一过程中，需 要设定一个更新法则来决定如何进行繁衍、变异和重 组，同时还需要一个适合的选择法则来决定个体的存 活几率、变异几率和杂交几率，以保证个体进化能够朝 着优化的方向进行，该思想在 A. R. Oganov 等开发的 晶 体 结 构 预 测 软 件 USPEX（Universal Structure Pre⁃ dictor：Evolutionary Xtallography）中实现［64］ 。USPEX 通过指纹函数描述晶体结构： f (R) =∑i ∑ j ≠ i ZiZj 4πR 2 ij V N δ (R - Rij) （12） 式中，Z 为原子相对质量；Rij为两原子间距离，nm；V 为 单位晶胞体积，nm3 ；N 为单位晶胞内所含有的原子 数，R 是一个可变参数。不同结构之间的相似性可由 指纹函数空间定义的距离判断： dij = 0.5 (1 - FPi FPi  FPi FPi ) （13） FPi(R) = 1 D ∫iD (i + 1)D f n (R) d R （14） USPEX 软件基于第一性原理和进化算法，仅需提 供材料的化学组分就可以得到能量、体积、硬度、介电 常数、能带宽度和磁矩等性质，已经预测了很多无机晶 体结构［65-68］ ，但用于含能晶体预测的报道较少。王洪 波［69］用该方法预测了含氮高能量高密度材料的晶体 结构，预言了 SiC2N4和 Si2CN4的高致密相。 3.2.4 粒子群优化算法 粒子群优化算法是在进化算法的基础上发展起来 的一种基于种群搜索策略的全局优化算法，它和模拟 退火算法相似，都以随机解为起点，通过迭代手段搜索 最优解，在该过程中需要定义适应度来标记和评估尝 试解的品质。PSO 不需要进行“交叉”和“变异”操作， 而直接通过当前搜索的最值来确定下一步的搜索方 向，达到对全局最优解的搜索［70］ 。该算法中粒子更新 的速度 v t + 1 i，j 和位置 x t + 1 ij 由以下公式决定： v t + 1 i，j = wv t i，j + c1r1 (pbest t i，j - x t ij) + c2r2 (gbest t i，j - x t ij) x t + 1 ij = x t ij + v t + 1 i，j （15） 式中，v t i,j 表示粒子当前速度向量，m·s -1 ；x t ij 表示粒子当 前位置向量；w 为惯性权重，用于调整历史速度对当前 速度的影响，平衡局部搜索和全局搜索能力；pbest t i,j 表 表 1 Polymorph Predictor 方法计算的密度与实验数据对比 Table 1 Comparison of the calculated densities by Poly⁃ morph Predictor methods and experimental data model RDX TNT NTO DNAM ε⁃CL⁃20 DADNE β⁃HMX α⁃HMX ρexp / g·cm-3 1） 1.82［59］ 1.65［59］ 1.91［59］ 2.00［60］ 2.01［59］ 1.89［59］ 1.87［59］ 1.96［59］ Ge 2） P21/c Pbca P21/c Pnma P21 P212121 P21/c C2/c MREe / %3） 3 14 8 4 6 12 0.4 1 Gd 2） P21 P21/c Pbca P212121 P1 Pbca P21/c C2/c MREd / %3） 1 10 5 0.5 2 1 0.4 1 Note： 1）ρexp is experimental densities. 2）Ge is calculated space groups of minimum in total energy，and Gd is calculated space groups of mini⁃ mum deviation in densities. 3）MREe is deviation of calculated densi⁃ ties when space group is Ge，and MREd is deviation of calculated den⁃ sities when space group is Gd respectively. 5