第11期 尹春华等：离子液体酸催化小球藻油脂转化生物柴油 ·1421· 提取剂. 100r 14.26 16.24 4.5 80 35 等60 25 1.5 20 05 1214 179421.21 乙醚 石油醒正己烷环己烷乙酸乙酯 10 15 20 图1不同溶剂对油脂产率的影响 时间min Fig.1 Effect of different solvents on the vield of oil 图3小球藻脂肪酸各组分GC-MS总离子流图 Fig.3 Gas-MS total ion current of fatty acids in Chlorella USTB-01 oil 2.1.2研磨和微波辅助对油脂提取效率的影响 经研磨和微波预处理后的藻细胞，通过索氏提 表1小球藻油脂脂肪酸种类、保留时间和质量分数 取法提取油脂的产率见图2.结果表明：微波预处理 Table 1 Types,retention time and mass fraction of fatty acids in Chlo- rella USTB-01 oil 藻细胞对于微藻油脂产率的提高效果有限（从 脂肪酸种类 保留时间/min 质量分数/% 3.84%到4.27%)：研磨破壁对提高油脂产率效果 C14:0 12.14 0.77 明显，产率从3.84%提高到9.94%，提高了1.6倍： C15:0 12.89 0.72 将微藻细胞微波处理后再充分研磨对提高微藻油脂 C16:0 14.26 31.44 产率没有明显效果.因此通过研磨使小球藻细胞破 C16:1 14.18 1.48 C16:3 14.49 9.85 壁是提高藻脂产率的有效方法 C17:0 14.84 1.52 12 C18:1 16.14 8.06 10 C18:2 16.24 30.01 是8 C18:3 16.44 10.58 6 C20:1 17.94 0.87 脂质量8%，反应温度为150℃，反应时间为6h的 2 条件下，研究了不同甲醇和藻脂摩尔比对生物柴油 未处理 微波 研磨 微波加研磨 产率的影响（图4）.结果表明，随着醇油摩尔比的 图2小球藻(USTB-01)细胞预处理方法对索氏法提取油脂 增加，生物柴油的产率也显著增加，当醇油摩尔比达 效果的影响 到9：1时，生物柴油产率达到最高，为63.9%.当醇 Fig.2 Effect of methods for pretreating Chlorella USTB01 cells 油摩尔比继续增加，生物柴油产率反而略微下降 on Soxhlet extraction efficiency 其原因是当甲醇含量较低时，随着甲醇含量的增加， 2.2小球藻油脂脂肪酸组成 有利于酯交换反应朝正方向进行，促使油脂的充分 首先将提取得到的藻脂进行甲酯化，然后通过 转化：另外，离子液体在甲醇中有很好的溶解性，甲 气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪分析其脂肪酸组成 醇含量的增加有利于离子液体酸的分散，使离子液 (图3)，各个色谱出峰对应的化合物、保留时间和含 体酸与油脂界面接触更为充分，从而有利于生物柴 量见表1.从图3可以看出，小球藻(USTB01)的脂 油的转化.但是，当甲醇的含量增加到一定程度后， 肪酸组成很复杂，主要包含10种脂肪酸，其中饱和 催化剂被过度稀释，导致生物柴油产率反而下降，因 脂肪酸主要是棕榈酸(C16),同时包含微量的C14, 此适宜醇油摩尔比为9：1. C15和C17,不饱和脂肪酸含量由高到低的顺序是 2.3.2反应温度对酯交换反应的影响 C18:2>C18:3>C18:1>C16:3>C16:1>C20:1, 反应温度是转酯化制备生物柴油的重要影响因 由此可见小球藻USTB-01脂富含C16和C18脂肪 素，温度过高或过低都不利于油脂的转酯化.这主 酸，可以作为制备生物柴油的原料 要是因为升高温度可以降低反应中不同相的分离 2.3离子液体酸催化藻脂转化生物柴油条件 度，即改善了混溶度，有利于生物柴油的合成.但 2.3.1醇油摩尔比对酯交换反应的影响 是，反应温度过高会引起甲醇大量气化上浮，反应体 在离子液体酸催化剂[C,Mm]HSO,用量占藻 系中甲醇浓度降低，导致藻脂的转化率下降：而且反第 11 期 尹春华等: 离子液体酸催化小球藻油脂转化生物柴油 提取剂． 图 1 不同溶剂对油脂产率的影响 Fig． 1 Effect of different solvents on the yield of oil 2. 1. 2 研磨和微波辅助对油脂提取效率的影响 经研磨和微波预处理后的藻细胞，通过索氏提 取法提取油脂的产率见图 2． 结果表明: 微波预处理 藻细胞 对 于 微 藻 油 脂 产 率 的 提 高 效 果 有 限 ( 从 3. 84% 到 4. 27% ) ; 研磨破壁对提高油脂产率效果 明显，产率从 3. 84% 提高到 9. 94% ，提高了 1. 6 倍; 将微藻细胞微波处理后再充分研磨对提高微藻油脂 产率没有明显效果． 因此通过研磨使小球藻细胞破 壁是提高藻脂产率的有效方法． 图 2 小球藻( USTB--01) 细胞预处理方法对索氏法提取油脂 效果的影响 Fig． 2 Effect of methods for pretreating Chlorella USTB-01 cells on Soxhlet extraction efficiency 2. 2 小球藻油脂脂肪酸组成 首先将提取得到的藻脂进行甲酯化，然后通过 气相色谱--质谱( GC--MS) 联用仪分析其脂肪酸组成 ( 图 3) ，各个色谱出峰对应的化合物、保留时间和含 量见表 1． 从图 3 可以看出，小球藻( USTB--01) 的脂 肪酸组成很复杂，主要包含 10 种脂肪酸，其中饱和 脂肪酸主要是棕榈酸( C16) ，同时包含微量的 C14， C15 和 C17，不饱和脂肪酸含量由高到低的顺序是 C18: 2 ＞ C18: 3 ＞ C18: 1 ＞ C16: 3 ＞ C16: 1 ＞ C20: 1， 由此可见小球藻 USTB--01 脂富含 C16 和 C18 脂肪 酸，可以作为制备生物柴油的原料． 2. 3 离子液体酸催化藻脂转化生物柴油条件 2. 3. 1 醇油摩尔比对酯交换反应的影响 在离子液体酸催化剂［C4MIm］HSO4用量占藻 图 3 小球藻脂肪酸各组分 GC--MS 总离子流图 Fig． 3 Gas-MS total ion current of fatty acids in Chlorella USTB-01 oil 表 1 小球藻油脂脂肪酸种类、保留时间和质量分数 Table 1 Types，retention time and mass fraction of fatty acids in Chlo￾rella USTB-01 oil 脂肪酸种类 保留时间/min 质量分数/% C14: 0 12. 14 0. 77 C15: 0 12. 89 0. 72 C16: 0 14. 26 31. 44 C16: 1 14. 18 1. 48 C16: 3 14. 49 9. 85 C17: 0 14. 84 1. 52 C18: 1 16. 14 8. 06 C18: 2 16. 24 30. 01 C18: 3 16. 44 10. 58 C20: 1 17. 94 0. 87 脂质量 8% ，反应温度为 150 ℃，反应时间为 6 h 的 条件下，研究了不同甲醇和藻脂摩尔比对生物柴油 产率的影响( 图 4) ． 结果表明，随着醇油摩尔比的 增加，生物柴油的产率也显著增加，当醇油摩尔比达 到 9∶ 1时，生物柴油产率达到最高，为 63. 9% ． 当醇 油摩尔比继续增加，生物柴油产率反而略微下降． 其原因是当甲醇含量较低时，随着甲醇含量的增加， 有利于酯交换反应朝正方向进行，促使油脂的充分 转化; 另外，离子液体在甲醇中有很好的溶解性，甲 醇含量的增加有利于离子液体酸的分散，使离子液 体酸与油脂界面接触更为充分，从而有利于生物柴 油的转化． 但是，当甲醇的含量增加到一定程度后， 催化剂被过度稀释，导致生物柴油产率反而下降，因 此适宜醇油摩尔比为 9∶ 1． 2. 3. 2 反应温度对酯交换反应的影响 反应温度是转酯化制备生物柴油的重要影响因 素，温度过高或过低都不利于油脂的转酯化． 这主 要是因为升高温度可以降低反应中不同相的分离 度，即改善了混溶度，有利于生物柴油的合成． 但 是，反应温度过高会引起甲醇大量气化上浮，反应体 系中甲醇浓度降低，导致藻脂的转化率下降; 而且反 ·1421·