668 工程科学学报，第43卷，第5期 CO,CH,H2,C,H,etc TR and combusion Vent Reaction between binder and electrode NCM reaction with electrolyte Electrolyte decomposition Shrinking of separator %shrinkage of the separator Reaction between anode and electrolyte 0% Decoposition of SEI 25T.T0559505233 60 80100110120130140150160170180190200210220230240250260270280300500500920 Temperature/C 100%S0C 田 图5热失控过程不同温度阶段内部反应 Fig.5 Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges 1000 Internal temperature,7=920C 表面不稳定的N、N+、Co+变成了稳定的低价 态N2和Co2+H2 800 Maximal surface -Inner temperature -Front surface 2.1.3电池自产热阶段热动力分析 difference, -Rear surface 600 ATm-403℃ 在绝热热失控测试过程中，电池自产热的热 量全部用于加热电池并最终触发热失控.在此过 Interval=2 s, inner and surface Surface temperature, 程中，假设电池处于理想状态，散热量等于0.此 thermal runaway at the Tsurtace=517℃ same time 时，认为锂电池在T-T2阶段内外温度分布均匀一 200 致.此阶段能量守恒可以用式(2)表示，式中M卷芯 0 表示电池内部卷芯的质量；式中℃是锂电池热失 控化学反应浓度，初始值是1，热失控结束是0： 128000 128050 128100 128150 128200 Time/s △Q表示热量的归一化，单位是Jkg；△T1-2是 图6电池热失控过程的内部和表面温度 T1到T2的绝热温升，可以用式(3)表示；此时公式 Fig.6 Internal and surface temperatures of lithium-ion battery during (2)可以用公式(4)表示；在非等温条件下，假设反 thermal runaway in EV-ARC test 应速率可以根据Arrhenius公式表示为式(5)，其 还原反应，有三元层状结构向尖晶石结构转变，并 中c)是浓度随时间变化的函数，将式(5)代入式 释放出氧气，随温度升高，尖品石结构向岩盐结构 (4),可以得到式(6)；对式(6)取自然对数可得式 转变四图7展示了扫描电镜+能谱分析电池正极 (7),式中Ea表示活化能，A表示指前因子，k为速 失控前后及喷发颗粒表面形貌和元素组成.正极 率常数，T为热力学温度 材料在热失控前比较光滑（图7(a)),热失控后表 dT M卷芯Cp=-M卷芯 dd-so (2) 面出现一些裂痕和孔洞（图7(b),印证了正极释 dt 氧)]电子能谱结果显示失控后氧元素的百分 △Q △T1-2= (3) 比降低，且在喷发颗粒物中检测出氧元素，此外， Cp 未失控正极中检测到的F、P、S等元素在热失控 dc (4) 过程中生成HF、LiF、POF3、SO2等物质，同时颗粒 dr=-d1-99-AT-品 dr dt Cp还原反应，有三元层状结构向尖晶石结构转变，并 释放出氧气，随温度升高，尖晶石结构向岩盐结构 转变[2] . 图 7 展示了扫描电镜+能谱分析电池正极 失控前后及喷发颗粒表面形貌和元素组成. 正极 材料在热失控前比较光滑（图 7（a）），热失控后表 面出现一些裂痕和孔洞（图 7（b）），印证了正极释 氧[33−35] . 电子能谱结果显示失控后氧元素的百分 比降低，且在喷发颗粒物中检测出氧元素，此外， 未失控正极中检测到的 F、P、S 等元素在热失控 过程中生成 HF、LiF、POF3、SO2 等物质，同时颗粒 表面不稳定的 Ni4+、Ni3+、Co3+变成了稳定的低价 态 Ni2+和 Co2+[2] . 2.1.3    电池自产热阶段热动力分析 在绝热热失控测试过程中，电池自产热的热 量全部用于加热电池并最终触发热失控. 在此过 程中，假设电池处于理想状态，散热量等于 0. 此 时，认为锂电池在 T1−T2 阶段内外温度分布均匀一 致. 此阶段能量守恒可以用式（2）表示，式中 M卷芯 表示电池内部卷芯的质量；式中 c 是锂电池热失 控化学反应浓度，初始值是 1，热失控结束是 0； ΔQ 表示热量的归一化 ，单位 是 J·kg−1 ； ΔT1−2 是 T1 到 T2 的绝热温升，可以用式（3）表示；此时公式 （2）可以用公式（4）表示；在非等温条件下，假设反 应速率可以根据 Arrhenius 公式表示为式（5），其 中 f(c) 是浓度随时间变化的函数，将式（5）代入式 （4），可以得到式（6）；对式（6）取自然对数可得式 （7），式中 Ea 表示活化能，A 表示指前因子，k 为速 率常数，T 为热力学温度. M卷芯Cp dT dt =− M卷芯 d(1−c) dt ∆Q （2） ∆T1−2= ∆Q Cp （3） dT dt =− d(1−c) dt ∆Q Cp = ∆T1−2 dc dt （4） CO, CH4 , H2 , C2H4 , etc TR and combusion Vent Reaction between binder and electrode NCM reaction with electrolyte Electrolyte decomposition Shrinking of separator Reaction between anode and electrolyte Decoposition of SEI 60 80 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperature/℃ 100%SOC I II III IV T1 TISC T2 T3 200 210 220 230 240 250 260 270 280 300 500 600 920 % shrinkage of the separator 图 5    热失控过程不同温度阶段内部反应 Fig.5    Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges 128000 128050 128100 128150 128200 0 200 400 600 800 1000 Surface temperature, TSurface=517 ℃ Temperature/ ℃ Time/s Inner Front surface Rear surface Internal temperature, Tin=920 ℃ Maximal surface temperature difference, ∆ΤMTD=403 ℃ Interval=2 s, inner and surface thermal runaway at the same time 图 6    电池热失控过程的内部和表面温度 Fig.6     Internal  and  surface  temperatures  of  lithium-ion  battery  during thermal runaway in EV-ARC test · 668 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期